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Gay Lussac - Sciences pour l'environnement

Les thèses soutenues à l'école doctorale "Gay Lussac - Sciences pour l'environnement"

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217 ressources ont été trouvées. Voici les résultats 31 à 40
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  • Origine et impact de la synergie Cu-ZnO sur l'hydrogénation catalytique du CO2 en méthanol    - Tisseraud Céline  -  23 novembre 2016

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    L’hydrogénation catalytique du CO2 est considérée comme l’une des voies de valorisation les plus prometteuses pour la production du méthanol. Cette synthèse, souvent accompagné par une formation de CO, a fait l’objet de nombreuses études dans la littérature. Cependant, les résultats obtenus sur des catalyseurs à base de Cu et de ZnO ont démontré que cette réaction n’est pas aussi simple qu’elle y paraissait. Il y a encore beaucoup de controverses et d’interrogations sur la nature des sites actifs et sur les différentes étapes réactionnelles mises en jeu lors de la réaction. L’objectif de ce travail est d’apporter des éléments de compréhension sur la nature des sites actifs et leur rôle sur l’activation du CO2 et de H2. L’étude sur des catalyseurs modèles (mélanges mécaniques et matériaux préparés par coprécipitation) a permis de mettre en évidence un effet de synergie entre Cu et ZnO lié à des phénomènes de migration. Ce travail a montré que la production de méthanol est étroitement liée à la création d’une phase oxyde de type CuxZn(1-x)Oy (lacunaire en oxygène) induit par un effet de Kirkendall à l’interface Cu-ZnO, favorisant l’épandage de l’hydrogène. Différents modèles mathématiques ont été développés afin de déterminer la concentration des contacts entre Cu et ZnO. Les résultats obtenus ont démontré qu’il est possible de corréler directement l’activité du catalyseur avec la concentration de contacts et que cela peut permettre ainsi de prédire la composition chimique idéale du catalyseur pour un design de matériau donné. L’expertise complète de la relation design-activité a permis le développement de matériaux Cu-ZnO de type cœur-coquille 100% sélectif en méthanol.

  • Analyse morpho-fonctionnelle de la topographie dentaire 3d chez les primates actuels et fossiles    - Thiery Ghislain  -  23 novembre 2016

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    Chez les mammifères, les dents sont un outil essentiel à la fragmentation et à la fracture des aliments. En retour, les propriétés mécaniques des aliments exercent une pression de sélection sur la morphologie dentaire. L'objectif de ce mémoire est de déterminer si ce signal adaptatif peut être détecté à partir de la morphologie des molaires chez les primates actuels et fossiles. Dans ce cadre, la topographie dentaire 3D de 31 espèces de primates actuels est étudiée à l'aide d'une combinaison de variables classiques et originales. Un colobe fossile, Mesopithecus pentelicus du Miocène terminal de Pikermi (Grèce), est également analysé. Les résultats sont interprétés à partir du régime alimentaire mais aussi d'un système de catégorisation inédit évaluant le champ mécanique d'aptitude à cisailler, écraser et « craquer » les aliments. Les variables choisies permettent de distinguer de façon significative les catégories alimentaires et les champs d'aptitude au sein de l'échantillon actuel. Elles prédisent également que M. pentelicus avait une morphologie dentaire intermédiaire, et qu'il était apte à « craquer » des aliments durs tout en maintenant une adaptation à cisailler des aliments coriaces. En outre, les nouvelles variables permettent de montrer que les crêtes d'émail sont significativement plus tranchantes chez les espèces consommant des aliments coriaces, ce qui confirme leur utilisation en tant qu'outil de cisaillement. En revanche, la distribution de l'épaisseur de l'émail semble être plus homogène chez les espèces durophages, suggérant que la dent entière constitue l'outil élémentaire de « cracking » chez les primates.

  • Application et développement de techniques d'analyse de biogéomarqueurs moléculaires : mesure de l’impact d'une perturbation argileuse sur le développement d'une tourbière du Limousin    - Younes Khaled  -  20 octobre 2016

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    Ce travail a porté sur l'étude de la structure et de la dynamique des bio(géo)macromolécules de la tourbière des Sagnes (Limousin, France) à l'aide de méthodes de dégradation chimiques et thermochimiques. La première partie a été consacrée à l'application de méthodes de dégradation chimiques pour apprécier l'impact d'une perturbation argileuse contemporaine sur la tourbière étudiée dans le cadre d'un partenariat entre l'université de Poitiers et AREVA. La tourbière présente un fonctionnement normal : activité microbienne et apport de matière organique en surface (acrotelme et mésotelme) et état du sédiment profond (catotelme) non perturbés. La seule influence notable du dépôt argileux, c'est l'augmentation apparente de l'activité de bactéries sulfato-réductrices sous sa zone de dépôt. Une seconde partie de développement analytique a tout d'abord porté sur l'évaluation de la capacité de la thermochimiolyse préparative en présence de TMAH d'analyser en un temps court et simultanément plusieurs familles de biogéomarqueurs. Pour cela, les résultats obtenus ont été comparés avec ceux obtenus par les méthodes chimiques habituellement utilisées. Compte-tenu des différents mécanismes impliqués, la thermochimiolyse apparait plus comme une méthode complémentaire. Enfin, une nouvelle méthode d'analyse des sucres (utilisation du bromure d'acyle) a été développée. Cette méthode a permis l'analyse sélective des sucres de la fraction lignocellulosique (principalement xylose et arabinose).

  • Influence de la taille des particules et de la cristallochimie sur les propriétés d'échange cationique des minéraux argileux gonflants    - Dzene Liva  -  28 septembre 2016

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    Les minéraux argileux gonflants sont omniprésents dans tous les compartiments de la surface de la Terre et notamment dans les sols. La structure lamellaire de ces minéraux et leur faible taille leur confèrent une forte réactivité notamment vis à vis des polluants et nutriments qui sont présents dans les eaux porales des sols. Dans ce cadre, cette thèse vise à contribuer à une meilleure compréhension des interactions entre des minéraux argileux gonflants et des cations nutritifs (calcium, strontium) et/ou d'intérêt environnemental (césium). Dans les sols, ces minéraux possèdent de larges distributions de taille et de cristallochimie (charge des feuillets). Par conséquent, pour mieux comprendre le rôle de chacun de ces paramètres sur la réactivité de ces particules naturelles, nous avons travaillé avec des « systèmes modèles », représentatifs des particules argileuses des sols : des particules de vermiculite triées en taille et des saponites synthétiques avec des charges de feuillets contrôlées. Les résultats d'adsorption des cations étudiés (Cs, Sr) en compétition avec les cations majeurs des eaux naturelles (Na, Ca) ont été obtenus en couplant l'analyse chimique des solutions et la modélisation des réflexions 00ℓ des diffractogrammes de rayons X afin d'obtenir la distribution de cations entre les différents sites d'adsorption (interfoliaire vs externes). Une telle approche et l'utilisation des « systèmes modèles » nous ont permis d'obtenir des paramètres quantitatifs décrivant la réactivité des minéraux argileux gonflants des sols. Ces paramètres pourront être pris en compte dans les codes de transport prédisant la migration des cations dans les sols.

  • Le fer dans les smectites : une approche par synthèses minérales    - Baron Fabien  -  06 septembre 2016

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    Les smectites riches en fer appelées nontronite jouent un rôle majeur dans de nombreux processus biogéochimiques à la surface de la Terre. La compréhension de ces processus requiert une caractérisation cristallochimique détaillée de ces minéraux, avec notamment une connaissance précise du statut du fer. Les signatures spectrales du fer structural des nontronites ont été étudiées par spectroscopie infrarouge (IR), Mössbauer et XPS. La mise en évidence de ces signatures a été possible grâce à la synthèse hydrothermale à 150°C d’une série de nontronites avec une large gamme de teneur en [4]Fe(III). Les caractéristiques spectrales IR permettent d'effectuer une estimation robuste de la quantité de [4]Fe(III) tétraédrique présente dans la structure de la nontronite. Ces synthèses ont également permis de faire le lien entre la cristallochimie des nontronites synthétiques et la spéciation aqueuse du Si, Fe et Na. Les calculs de la spéciation aqueuse du Si montrent que l'augmentation des espèces anioniques H3SiO4-(aq) et H2SiO42-(aq) liée à l'augmentation du pH, favorise l'incorporation du Fe(III) dans les sites tétraédriques de la nontronite. La stabilité de ces nontronites dans les conditions de synthèse a ensuite été étudiée en fonction du temps. Une transformation minéralogique a été mise en évidence, amenant à la dissolution de la nontronite au profit d'un assemblage aegirine et hématite. Ces résultats montrent clairement que les nontronites synthétisées sont transitoires dans le système étudié.

  • Synthèse, optimisation et caractérisation des nouvelles architectures catalytiques pour une application en pile à combustible PEMFC    - Dru Delphine  -  01 septembre 2016

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    Ces travaux de recherche s'inscrivent dans le développement de nouveaux catalyseurs pour les piles à combustible de type PEMFC. L'objectif est d'améliorer le transfert de charges et de matières au sein des électrodes afin d'améliorer la durabilité des matériaux. Nous avons développé des catalyseurs qui permettent la transposition de la phénoménologie du point triple à l'échelle moléculaire. Le greffage de polymères conducteurs protoniques à la surface de nanoparticules de platine a été réalisé afin d'obtenir des complexes catalytiques nano-composites, comportant le catalyseur au platine, un conducteur protonique et un conducteur électronique. L'ensemble des matériaux issus de cette première étape ont été caractérisé en demi-cellule électrochimique afin de déterminer les catalyseurs les plus actifs et les plus sélectifs. Les matériaux les plus prometteurs ont enfin été testés en mono-cellule PEMFC de 5 cm² et 25 cm² afin de déterminer d'une part les performances in situ et d'autre part la durabilité des matériaux. Les électrodes nano-composites, formulées sans Nafion®, ont des caractéristiques équivalentes aux systèmes commerciaux. En effet, elles fournissent une densité de puissance maximale de 1 W.cm-2 et une durabilité de 20 µV.h-1 sur 300 h. Ces électrodes formulées sans composé fluoré permettent le recyclage du platine par pyrolyse.

  • Synthèse, caractérisation et évaluation électrocatalytique de catalyseurs plurimétalliques pour la cathode de la pile à combustible    - Lankiang Styven Demilta  -  30 août 2016

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    Ce travail a porté sur l'élaboration de matériaux plurimétalliques et l'étude de leurs propriétés électrocatalytiques. Les matériaux monométalliques (Pt/C, Pd/C, Au/C), bimétalliques à base de métaux nobles (PtxAu1 x/C, PtxPd1 x/C et PdxAu1 x/C) et non nobles (PtxNi1 x/C, PtxCo1 x/C et PtxCu1 x/C) ont été dans un premier temps synthétisés par la méthode microémulsion « water-in-oil ». Une attention particulière a été portée sur les caractérisations physicochimiques et électrochimiques des matériaux synthétisés afin d'accéder à leur microstructure, la taille moyenne de leurs particules, leur morphologie, leur taux de charge sur le support carboné ou encore la composition atomique de volume et de surface de leurs nanoparticules. Leurs propriétés électrocatalytiques et leur sélectivité pour la réaction de réduction du dioxygène ont été étudiées en milieu HClO4 0,1 M à l'aide d'une électrode à disque tournant. Il a été montré que l'ajout du palladium ou du l'or au platine conduit à une diminution progressive de l'activité catalytique à l'exception du catalyseur Pt90Au10/C. Les catalyseurs PdxAu1 x/C ont montré de faibles activités catalytiques avec l'ajout de l'or. En revanche, les catalyseurs bimétalliques PtxNi1 x/C et PtxCo1 x/C ont montré une amélioration de l'activité électrocatalytique par rapport au platine pur. L'addition du cuivre au platine (PtxCu1 x/C) a permis une légère améliorer l'activité électrocatalytique sur un intervalle de potentiel compris entre 1,05 et 0,93 V / ERH. Tous les catalyseurs ont montré une sélectivité pour la formation de l'eau à l'exception des catalyseurs PtxAu1 x/C et PdxAu1 x/C qui ont montré une sélectivité pour la formation du péroxyde d'hydrogène lorsque la teneur en or devient importante. A partir des résultats obtenus sur les catalyseurs bimétalliques, une formulation des matériaux trimétalliques (PtxMyAuz/C, M= Co, Cu, Ni, Pd) a été réalisée. Ensuite, les propriétés physicochimiques et électrochimiques de ces matériaux ont été étudiées. Les propriétés catalytiques de ces matériaux ont été étudiées. Il en ressort que le catalyseur Pt60Ni20Au20/C conduit à l'activité maximale. Tous ces catalyseurs ont montré une sélectivité pour la formation de l'eau. L'étude de stabilité par cyclage potentiométrique sur les catalyseurs trimétalliques a révélé que le catalyseur Pt60Cu20Au20/C présente une meilleure stabilité que le platine et les autres catalyseurs trimétalliques. Une ségrégation de l'or en surface a été observée sur les matériaux après cyclage potentiométrique.

  • Impacts de la gestion des prairies sur le stockage du carbone et la nature biogéochimique des matières organiques du sol    - Crème Alexandra  -  08 juillet 2016

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    La séquestration du C dans les sols réduit les effets du changement climatique, et améliore la qualité du sol. L'introduction des prairies temporaires dans le cycle des cultures pourrait améliorer les matières organiques du sol (SOM). L'objectif de la thèse était d'évaluer l'impact des modes de gestion de prairies temporaires sur la quantité, la composition et les processus de stabilisation des SOM et les émissions de gaz à effet de serre (GHG). Mes résultats montrent un arrière effet de la gestion des prairies temporaires sur les SOM après 3 ans de culture. La durée des prairies influence la quantité et la composition de la biomasse microbienne ainsi que la nature des SOM. La fertilisation en N de la prairie est nécessaire à la séquestration du C dans le sol sans augmenter les émissions de GHG. Pour remplacer la fertilisation en N minérale, des légumineuses peuvent être utilisées. En conséquence, je me suis intéressée à l'effet de la luzerne sur les formes de C, de N et de P dans les sols sous mélanges luzerne-graminées. Mes résultats indiquent une absence d'augmentation du stock de C dans les sols sous mélanges comparés aux monocultures de graminées fertilisées, malgré une plus forte productivité de la luzerne. Les biomarqueurs moléculaires indiquent que l'introduction de la luzerne en prairie influence la dégradation des SOM plus que leur stabilisation. De plus, la luzerne influence fortement les formes du P dans les sols sous mélanges. Ainsi, lors de l'introduction de prairie dans les cycles de culture, il est important d'optimiser les modes de gestion afin de faire le bon compromis entre le stockage du C, les émissions de GHG et l'utilisation d'engrais.

  • Synthèse de nanomatériaux de morphologie coeur@coquille : application à l'oxydation électrocatalytique d'alcools en milieu alcalin    - Silva Rodrigo Garcia da  -  01 juillet 2016

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    Cette étude traite de la préparation de nanomatériaux à base de palladium et de platine qui ont une morphologie contrôlée, et de la caractérisation de leur activité électrocatalytique vis-à-vis de l'oxydation de l'éthanol, l'éthylène glycol et le glycérol en milieu alcalin. La détermination des différentes propriétés de ces matériaux utilisés comme catalyseurs anodiques a permis la compréhension des étapes clés et l'élucidation des principaux chemins réactionnels impliqués dans la conversion électrochimique de ces alcools utilisables comme combustible dans une pile. Dans ce contexte, ces nanomatériaux ont été synthétisés soit par la méthode d'auto-assemblage électrostatique, soit par la méthode polyol assistée par microondes. Ces méthodes de synthèse chimique choisies car plus adaptées à cette fin, ont permis d'obtenir des nanoparticules de type cœur@coquille dont les atomes de palladium ou de platine sont situés dans la coquille, et le cœur constitué de nickel, ruthénium ou d'étain. Nanomatériaux synthétisés par auto-assemblage électrostatique - Par souci d'économiser les métaux nobles et précieux, sans pour autant perdre en activité, les électrocatalyseurs synthétisés par auto-assemblage électrostatique ont été dispersés dans du carbone Vulcan XC-72R ou déposés sur des Nanotubes de Carbone (NTC) avec un taux de charge métallique de wt. 40%. Les résultats issus des différentes caractérisations physicochimiques ont montré que les matériaux préparés ont des compositions expérimentales (par Spectroscopie de Rayons-X à Dispersion d’Énergie – EDX) similaires aux valeurs nominales ; les paramètres de maille et volume des particule varient légèrement pour les différents matériaux (Microscopie Electronique en Transmission – MET et Diffraction des Rayons X – DRX), mais ont gardé le caractère cristallographique de la structure cubique à faces centrées du palladium et du platine. Les nanoparticules obtenues sont en général de forme sphérique et ont une taille comprise entre 2 et 9 nm ; leur morphologie indique des systèmes très organisés, mais leur structure coeur@coquille n'a pour l'instant pas été formellement déterminée. Des expériences de CO-Stripping ont permis de caractériser électrochimiquement les surfaces actives les matériaux qui ont été synthétisés. Il en résulte leur surface active augmentent de façon très significative des systèmes monométalliques aux électrodes bimétalliques, en particulier les nanocatalyseurs Ru@Pd/NTC et Ni@Pt/NTC qui ont des surfaces spécifiques respectives de 73 et 74 m²g-1Pd/Pt. Concernant l'électrooxydation des alcools en C2 et C3 dans un électrolyte alcalin (1,0 mol L-1 [NaOH] + 0,5 mol L-1 [alcool]), les électrocatalyseurs contenant du platine et déposés sur des nanotubes de carbone ont une meilleure activité électrocatalytique vis-à-vis de l’oxydation du combustible éthylène glycol en termes de densité de courant mesurée à un potentiel de -0,2 V vs. Hg/HgO/OH-. Par exemple, sur l’électrode de composition Ni@Pt/NTC, il a été relevé en début d’expérience de chronoampérométrie une densité de courant de 200 mA mg-1Pt qui a seulement baissé à 180 mA mg-1Pt après une étude qui a duré 90 minutes. Des analyses par chromatographie liquide (CLHP) ont été entreprises pour déterminer les molécules issues de l’oxydation des combustibles susmentionnés. Les taux de conversion de l'éthylène glycol et du glycérol ont respectivement atteint 74 et 58 % après 12 heures d'électrolyse par chronoampérométrie sur les catalyseurs Ru@Pt/NTC et Ni@Pt/NTC. Si l’oxydation du glycérol produit sélectivement des ions formiate et oxalate sur Ru@Pt/NTC, elle conduit majoritairement aux ions tartronate et mesoxalate sur l’électrode Ni@Pt/NTC, révélant ainsi deux chemins réactionnels de la transformation électrochimique du combustible glycérol selon la structure cœur-coquilles du matériau bimétallique.

  • Préparation de nouveaux matériaux pour l'élimination catalytique des composés organiques volatils    - Melang Me Nze Vanessa  -  22 juin 2016

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    Cette étude concerne la préparation de nouveaux matériaux pour l'élimination catalytique d'un composé organique volatil (COV) : l'acide acétique. La décomposition de cette molécule gazeuse conduit à la formation de produits nocifs tels que le CO2, l'acétone et le formaldéhyde. En présence d'oxygène, des études antérieures ont mis en évidence le caractère réfractaire de l'acide acétique en milieux aqueux. En phase gaz, la dégradation de la molécule est améliorée en présence de catalyseurs basiques et réductibles tels que les oxydes mixtes MgAl. Ces matériaux ont été synthétisés via les méthodes co-précipitation (cp) et sol-gel (sg). Sur chaque catalyseur, du cérium est déposé en surface afin d'améliorer les propriétés réductrices initiales. Les échantillons MgAlCey_cp et MgAlCey_sg (y : 0,03% ; 0,07% ; 0,14% molaire) ont montré une augmentation de la capacité de stockage de l'oxygène (CSO) et du nombre de sites basiques forts dues à la multiplicité des espèces oxygènes (O22-, O2- et/ou O2-) de surface provenant de la cérine (CeO2). En effet, la basicité et la CSO des matériaux ont augmenté pour les catalyseurs MgAlCey_sg tandis que pour MgAlCey_cp un effet de synergie apparait. La réductibilité des solides semble être indépendante du mode de préparation initial. En revanche, le nombre de sites basiques est supérieur pour les catalyseurs MgAlCey_cp par rapport à MgAlCey_sg. Cette basicité accrue des catalyseurs co-précipités leur confère une activité supérieure mais limitée par la formation supposée de carbonates au cours de la réaction d'oxydation de l'acide acétique. Hormis la cérine, la meilleure activité est obtenue par les matériaux MgAlCe0,14_cp et MgAlCe0,14_sg.

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