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Jérôme François

Les thèses encadrées par "Jérôme François"

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  • Synthesis of novel bio-sourced surfactants from carbohydrates and their self-assembly in aqueous media and application as emulsifiers    - Spitzer Lea  -  22 mars 2021

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    Ce travail de thèse a été consacré à la synthèse d'oligosaccharides fonctionnalisés pour préparer de nouveaux tensioactifs biosourcés. Partant de monosaccharides non protégés (mannose et glucose), ou d'oligosaccharides (dérivés de cellulose), la réaction de Fischer-glycosylation, utilisant l'alcool propargylique comme accepteur de motif glycosyle, a été utilisée pour fonctionnaliser l’extrémité réductrice du sucre avec un groupe alcyne. Une optimisation du procédé de synthèse en deux étapes a permis d’obtenir de façon quantitative des oligosaccharides fonctionnalisés de degré de polymérisation moyen (DPn) allant jusqu'à 8. Le couplage par réaction de Huisgen, avec différents acides gras porteurs de fonctions alcyne a ensuite permis de préparer une série de tensioactifs bio-sourcés. Les propriétés tensioactives et d’auto-assemblage de quatre dérivés amphiphiles de type oligomannose et présentant des parties hydrophobes de taille variable (acide oléique et ricinoléique) ont été étudiées en milieu aqueux par diffusion de la lumière et des rayons X, ainsi que par cryo-microscopie électronique en transmission. Des études des relations structure-propriétés ont pu être avancées permettant d’expliquer les différents comportements d'auto-assemblage observés et ont été étayées par des simulations de dynamique moléculaire. Dans une dernière étude, les tensioactifs dérivés du mannose ont été exploités pour stabiliser des émulsions O/W avec différentes huiles végétales. Ces émulsions ont montré une excellente stabilité colloïdale sur plusieurs mois et une interaction spécifique avec une lectine (ConA) se liant au mannose.

  • Activation de biopolymères par plasma atmosphérique non thermique    - Delaux Joakim  -  08 décembre 2016

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    L'équipe de François Jérôme (IC2MP, UMR7285) a développé des procédés innovants et originaux dans les prétraitements de la biomasse lignocellulosique. Ces travaux fondamentaux sont basés sur l'utilisation de plasma atmosphérique non-thermique afin de dépolymériser des biopolymères (cellulose, amidon, inuline) de manière sélective. L'avantage de ce prétraitement physique est son absence de solvant et de catalyseur permettant ainsi de pallier les problèmes de purification ou de dilution habituellement rencontrés. On peut également citer la faible consommation énergétique. Ce prétraitement plasma permet d'accroitre l'accessibilité des biopolymères aux espèces réactives (lors d'une hydrolyse par exemple) et d'obtenir des rendements supérieurs aux procédés chimiques ou enzymatiques classiques. L'objectif de cette thèse est de comprendre quelles sont les bonnes conditions pour obtenir une cellulose moins réfractaire aux traitements chimiques et quel mécanisme est mis en jeu lors du traitement par plasma. Quels impacts ont les espèces qui interagissent avec la surface du biopolymère, comment elles diffusent au cœur des matrices polymériques ou encore quel est l'impact de la nature chimique du/des biopolymère(s) (cristallinité, type de liaisons, nature des saccharides…). Par la suite, une étude sur la réactivité de la cellulose traitée par plasma a été réalisée en se concentrant plus particulièrement sur les rendements en glucose suite à une hydrolyse acide en milieu dilué. Cela nous a permis d'évaluer l'impact des traitements physiques (plasma, broyage ou les deux) sur la réactivité de la cellulose. De plus, un panel d'analyses a été réalisé et nous a permis d'en déduire un mécanisme réactionnel possible pour le traitement de la cellulose par plasma.

  • Activation et conversion de l'ammoniaque par ultrasons à haute fréquence : applications dans la synthèse d'hydrazine et la réduction d'oléfines    - Humblot Anaelle  -  18 octobre 2022

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    L'hydrazine (N₂H₄) est un produit chimique important dans notre société, que ce soit pour la synthèse organique ou à des fins énergétiques. La conversion directe de l’ammoniac (NH₃) en hydrazine est très intéressante mais reste difficile car la dégradation de l'hydrazine est thermodynamiquement favorisée par rapport au clivage de la liaison N-H de l’ammoniac, qui est la première étape de la conversion de l'ammoniac en hydrazine. Par conséquent, tout catalyseur capable d'activer NH₃ décomposera inévitablement N₂H₄. Nous montrons ici que les bulles de cavitation, créées par irradiation ultrasonique d’une solution aqueuse d’ammoniaque à haute fréquence, agissent comme des microréacteurs capables d'activer et de convertir NH₃ en radicaux NH, sans catalyseur métallique, conduisant à la production de N₂H₄ à l'interface bulle-liquide. L'hydrazine produite reste en solution, maintenue à une température proche de 30 °C, ce qui empêche sa dégradation thermique. L'hydrazine est également un agent réducteur intéressant pour l'hydrogénation des alcènes, une alternative à l’utilisation de haute pression d'hydrogène. Comme il a été montré que l'hydrazine peut être produite à partir d'ammoniac sous irradiation ultrasonore, la possibilité de réduire un alcène directement à partir d'ammoniac sous ultrasons à haute fréquence est présentée ici. En effet, NH₃ peut agir comme un transporteur d'hydrogène : son activation dans les bulles de cavitation conduit à la formation de radicaux NH qui peuvent se recombiner pour former le diimide N₂H₂ qui induit la réduction des alcènes en alcanes. La réduction de la double liaison C=C en utilisant l'ammoniac comme agent réducteur est réalisée dans l'eau, ne nécessite pas l'utilisation d'un catalyseur métallique, et les seuls coproduits sont N₂ et H₂.

  • Conversion catalytique du furfural en alkyl lévulinate en milieu concentré    - Billoré Tony  -  30 avril 2021

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    Les utilisations des ressources fossiles sont nombreuses. Nous les utilisons principalement dans les secteurs des transports, de l’industrie, pour le chauffage ou pour la chimie. Malheureusement les réserves en sont limitées et leur exploitation émet des gaz à effet de serre, responsables du réchauffement climatique. Pour contrer cela, nous devons rapidement trouver une alternative moins polluante. La biomasse peut être une solution, c’est une ressource renouvelable composée de matériaux lignocellulosiques, possédant de nombreuses applications utiles dans la vie courante. La biomasse peut être utilisée comme source d’énergie ou comme matière première pour la synthèse de produits chimiques. Les produits chimiques biosourcés peuvent être utilisés en tant qu’additifs pour carburant, substituts de solvants, ou plus généralement de produits issues de la pétrochimie. Dans cette thèse, nous avons formé des alkyl lévulinates à partir du furfural. Le furfural est un produit chimique issu des pentoses, un type de sucre. Ces pentoses sont contenus dans l’hémicellulose, un polysaccharide essentiel à la structure des plantes. Certaines parties des plantes contiennent de fortes teneurs en hémicellulose, comme la rafle de maïs ou la bagasse, matières premières principales pour la production de furfural. L’utilisation majoritaire du furfural est son hydrogénation en alcool furfurylique. Ce composé réagit avec des alcools aliphatiques, en présence d’un catalyseur acide, pour donner des alkyl lévulinates : cette réaction est appelé alcoolyse. Le but de nos travaux est de convertir le furfural par procédé one-pot, directement en alkyl lévulinate, avec le plus haut rendement, sans passer par la purification intermédiaire de l’alcool furfurylique et en utilisant une forte concentration de furfural. Pour ce faire, nous avons tout d’abord étudié l’hydrogénation du furfural en présence de Ru/C ou de Ru/Al2O3 avec du dihydrogène et dans un alcool. De ce fait, nous avons formé de l’alcool furfurylique et compris l’influence des paramètres réactionnels et les interactions entre les catalyseurs et le milieu réactionnel. Nous avons ensuite étudié et créé un modèle pour la réaction d’alcoolyse de l’alcool furfurylique, donnant l’alkyl lévulinate. Nous avons utilisé différents catalyseurs, comme le triflate de bismuth, AlCl3, HCl ou l’hydrochlorure de bétaïne. Nous avons examiné la qualité de notre modèle et nous avons recherché le meilleur moyen de convertir l’alcool furfurylique afin d’augmenter la sélectivité et le rendement en alkyl lévulinates. Notre modèle et nos expériences nous ont permis de détecter un intermédiaire réactionnel que nous n’avons pas clairement identifié. Finalement, nous avons combiné les deux réactions précédentes en one-pot. Avec cette méthode, notre but est de convertir l’alcool furfurylique, produit du furfural, directement en alkyl lévulinate, empêchant ainsi l’augmentation de sa concentration au point où des humines sont formées. Nous avons étudié les interactions entre catalyseurs, solvants et réactifs et analysé les produits pouvant être formé à partir de cette méthode afin d’augmenter le rendement en alkyl lévulinate. Nous avons alors utilisé différentes combinaisons de catalyseurs, alcools et paramètres réactionnels.

  • Dépolymérisation catalytique de la cellulose couplée à des techniques d’activation non thermiques    - Benoit Maud  -  11 octobre 2012

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    Avec la disparition progressive des réserves de carbone fossile, un intérêt tout particulier est aujourd’hui porté sur la valorisation de la biomasse notamment la cellulose. Elle représente une source importante (1,3 Millions de tonnes) et peu onéreuse (< 10 €/kg) de carbone renouvelable. L’utilisation de la cellulose en tant que matière première pour la chimie fine apparait comme une solution attractive tant sur le plan économique qu’environnemental. Néanmoins, la présence de liaisons hydrogène intra et extra réseau lui confère une stabilité élevée (forte cristallinité) la rendant insoluble dans les solvants organiques usuels et dans l’eau. Ainsi, l’hydrolyse de ce polymère en glucose ou oligosaccharides, en présence d’un catalyseur solide est limitée par les interactions catalyseur/cellulose. C’est pourquoi, des prétraitements de la cellulose sont souvent utilisés permettant alors d’augmenter les interactions avec les catalyseurs solides. Toutefois, les méthodes développées dans la littérature sont coûteuses ou néfastes pour l’environnement. L’objectif de cette étude est le développement d’activations physiques de la cellulose, respectueuses de l’environnement, permettant l’hydrolyse de ce polymère en présence d’un catalyseur solide. L’activation de la cellulose est effectuée par ultrasons ou par plasma atmosphérique non thermique. Ces méthodes d’activation permettent d’augmenter considérablement le rendement en glucose en modifiant i) la taille des particules et/ou ii) le degré de polymérisation et/ou iii) la cristallinité de la cellulose. Enfin, à partir des sucres issus de la dépolymérisation de la cellulose, le 5- hydroxyméthylfurfural (molécule plateforme) peut être obtenu. Cette synthèse sera étudiée et plus particulièrement la nature du solvant, qui impacte la sélectivité de cette réaction. Lors de ces travaux, un intérêt tout particulier est porté sur l’utilisation de glycérol et de carbonate de glycérol en tant que solvant.

  • Élaboration de matériaux carbonés par carbonisation eutecticothermale    - Bessière Guillaume  -  17 décembre 2014

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    Ces travaux de thèse portent sur l’application des concepts de la chimie verte à la préparation de matériaux carbonés. En effet, ces derniers sont largement utilisés dans divers domaines et les préoccupations environnementales actuelles engendrent un intérêt croissant pour les carbones durables. Ainsi, il a été choisi d’appliquer les paramètres des synthèses dites hydrothermales, largement étudiées jusqu’alors pour la préparation de matériaux (carbonés ou non), à un nouveau type de composés : les eutectiques profonds. Ces derniers sont préparés à partir d’un mélange de fructose et de chlorure de choline. Une synthèse dite « carbonisation eutecticothermale » a ainsi été mise au point et permet notamment l’emploie de ces précurseurs non toxiques et renouvelables, tout en s’affranchissant de l’utilisation d’un solvant. Bien que les matériaux ainsi obtenus présentent des caractéristiques similaires à leurs cousins hydrothermaux le caractère supramoléculaire des eutectiques engendre des différences morphologiques. De plus, des quantités d’azote non négligeables (4,82 % pour les polymères et 0,62 % pour les carbones traités thermiquement) sont incorporées dans ces solides via l’un des constituants du mélange eutectique : la choline. En effet, une étude mécanistique a mise en avant l’impact prépondérant de cette dernière, suivant ses proportions dans le mélange initial, sur les réactions de déshydratation/polycondensation à l’origine de la formation des matériaux. Ainsi, c’est pour des mélanges comportant entre 50 et 80 % de fructose que cet impact est le plus marqué. Enfin, il est à noter que les matériaux ainsi formés ont été testés en catalyse acide et adsorption de CO2 et montrent de bons résultats.

  • Le glycérol, une matière première renouvelable pour la préparation catalytique de nouveaux bioproduits    - Karam Ayman  -  29 avril 2010

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    Ce mémoire de thèse concerne la mise au point de procédés catalytiques hautementsélectifs pour la transformation du glycérol en produits de plus haute valeur ajoutée. Après une présentation bibliographique retraçant les principaux résultats obtenus dans le domaine de la conversion du glycérol catalysée par des catalyseurs siliciques, nous montrons dans un premier chapitre que l'hydrophilie de surface des catalyseurs organosiliciques peut être favorablement mise à profit pour contrôler de manière très fine la sélectivité des réactions impliquant le glycérol. Dans un deuxième temps, nous montrons que l'incorporation de groupement phényle à l'intérieur des parois des catalyseurs organosiliciques permet d'augmenter non seulement leur activité mais surtout leur stabilité. En effet, contrairement aux catalyseurs organosiliciques classiques, ces nouveaux catalyseurs ont pu être recyclés avec succès sans perte notable d'activité. Enfin, dans une dernière partie, nous discutons la possibilité d'utiliser le glycérol non plus comme un réactif mais comme un solvant vert prometteur pour la catalyse. En particulier, dans ce cas, nous verrons que l'utilisation de catalyseurs amphiphiles permet non seulement d'augmenter de manière significative les vitesses de réaction mais surtout d'inhiber la réactivité intrinsèque du glycérol. Une comparaison avec les procédés en phase aqueuse est réalisée et nous discutons dans ce chapitre les principaux avantages liés à l'utilisation du glycérol en tant que solvant. Tous les travaux présentés dans ce mémoire de thèse s'inscrivent plus généralement dans le domaine de la chimie verte et l'accent est particulièrement porté vers (1) le contrôle de la sélectivité des réactions mises en jeu, (2) l'utilisation de matières premières renouvelables, (3) la stabilité et le recyclage des catalyseurs et (4) les solvants utilisés.

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