UPThèses

Le dihydrogène (H2) se présente comme le futur vecteur énergétique pour une économie basée sur des ressources propres et respectueuses de l'environnement. Il est le combustible idéal de la pile à combustible régénérative constituée de deux entités : un électrolyseur pour sa production, et une pile à combustible pour sa conversion directe en énergie électrique. Ce système présente l'avantage d'être compact et autonome. Cependant, l'amélioration de l'activité catalytique des matériaux, leur stabilité et l'élimination de métaux nobles dans leur composition sont nécessaires. Des catalyseurs bifonctionnels à base de métaux de transition associés au graphène ont alors été synthétisés. L'interaction oxyde-graphène a été étudiée sur un catalyseur Co3O4/NRGO. À faible teneur en cobalt, l'interaction entre les atomes de cobalt de l'oxyde et les atomes d'azote greffés sur les plans de graphène a été observée par voltammétrie cyclique. Cette interaction est responsable d'une diminution de la taille des nanoparticules de cobaltite et de l'activité de celles-ci vis-à-vis de la réaction de réduction du dioxygène (RRO). La substitution du cobalt par le nickel dans des structures de type spinelle (NiCo2O4/RGO) obtenu par voie solvothermale, a permis d'améliorer les performances électrocatalytiques vis-à-vis de la RRO et de la RDO. Ce matériau et un autre de type Fe-N-C préparé en collaboration avec un laboratoire de l'Université Technique de Berlin ont servi de cathode dans des études préliminaires réalisées en configuration pile à combustible alcaline à membrane échangeuse d'anion (SAFC).

Les piles à combustible sans membrane polymérique comme les piles à combustible microfluidique ont des perspectives très intéressantes pour des applications énergétiques à basse puissance. L'étude menée consistait donc à poursuivre le développement de catalyseurs cathodiques nanométriques pouvant être utilisés en tant que cathode dans une pile à combustible microfluidique directe. Au cours de ce travail de thèse, une modification du comportement catalytique du platine a été réalisée grâce à un effet de support, d'alliage avec un métal de transition 3d (titane), ou bien encore par coordination de la surface de nanoparticules de platine avec un élément chalcogène (sélénium). Les effets induits par ces modifications sur les propriétés électroniques du matériau catalytique, et leurs implications sur son activité catalytique ont été étudiés au même titre que sa stabilité et sa tolérance vis-à-vis de petites molécules organiques. Les études ont été menées dans le but de présenter un nouveau paradigme des relations structure-activité, structure-stabilité et structure-tolérance gouvernant le comportement catalytique d'une surface de platine. Les expériences ont par voie de conséquence été conduites de façon à pouvoir séparer les effets catalytiques induits par le support, de ceux induits par un effet d'alliage ou bien encore par coordination des atomes de surface avec un élément chalcogène. En conclusion, ces études ont démontrés l'effet de l'interaction du métal avec le support (oxyde ou matériau carboné présentant divers degrés de graphitisation) sur l'activité et la stabilité des catalyseurs. Un autre point important, qui a été développé dans ce travail de thèse, est la modif

Les accumulateurs métal-air possèdent des densités d'énergie théoriques très élevées, et sont considérés comme de candidats idéaux en vue d'une rupture technologique dans les domaines des véhicules électriques et du stockage stationnaire à grande échelle. Un accumulateur métal-air opérant dans un électrolyte aqueux est peu coûteux, plus sûr, recyclable et a une faible empreinte environnementale. Ainsi, l'aboutissement de cette technologie naissante serait une alternative crédible aux accumulateurs Li-ion qui ont atteint un niveau de maturité technologique. Toutefois, le principal verrou scientifique à lever pour amener ces systèmes dans une réalité commerciale, concerne le développement d'électrodes à air bifonctionnelles. Cela nécessite la conception de catalyseurs peu coûteux et performants vis-à-vis des réactions de réduction (décharge) et de dégagement du dioxygène (charge). Les études ont porté sur la préparation de dérivés du graphène, de cobaltites et de matériaux composites carbone/oxyde. Des caractérisations physicochimiqes ont permis d'accéder à une meilleure compréhension des effets induits par leur composition, leurs propriétés électroniques et morphostructurales. Des expériences ont été conduites pour séparer les effets induits par la nature chimique du support carboné de ceux résultant de l'incorporation d'hétéroatomes ou des propriétés de surface des cobaltites. En outre, une partie de ce travail a été consacrée à l'étude de l'effet de la nature chimique de l'électrolyte (LiOH et K2ZnOH4) sur l'activité et la stabilité des nanoparticules de Co3O4 supportées sur oxyde de graphène réduit et bi-dopé à l'azote et au soufre lors l'électrocatalyse du dioxygène.

L’hydrogène est un vecteur énergétique envisagé pour remplacer les sources énergétiques issues des ressources fossiles. Il est prévu de l’utiliser à grande échelle dans des piles à combustible H2/O2. Néanmoins, il est nécessaire de le produire à un très haut degré de pureté et dans des conditions respectueuses de l’environnement. Le moyen le plus efficace pour obtenir de l’hydrogène « vert » est d’utiliser l’électrolyse de l’eau, processus nécessitant l’élaboration d’électrodes peu coûteuses, actives et stables. En particulier, il est nécessaire de trouver de nouveaux catalyseurs efficaces sans métaux nobles, coûteux et/ou rares. La nanostructuration des matériaux est une voie de plus en plus explorée pour répondre à ces critères. En particulier, les matériaux bidimensionnels présentant des conductivités électroniques élevées constituent une famille de nanomatériaux très prometteurs. En effet, ils présentent généralement des surfaces spécifiques très élevées et des propriétés électroniques et/ou catalytiques différentes de celles de leurs analogues massifs. Parmi ceux-ci, les MXènes, des carbonitrures de métaux de transition, découverts en 2011, sont une classe de matériaux 2D en pleine expansion en raison de leurs caractéristiques intrinsèques (versatilité chimique, conductivité électronique très élevée, hydrophilie) qui leur confèrent des propriétés très variées pour de nombreuses applications, et pour l’électrocatalyse en particulier. Au cours de cette thèse, des MXènes de formule Mn+1XnTx ont été synthétisés à partir de leur analogue tridimensionnel Mn+1AXn (ou M est du titane et/ou du molybdène, A est de l’aluminium et X est du carbone et/ou de l’azote), appelé phase MAX, et à partir de Mo2Ga2C par exfoliation de l’aluminium ou du gallium par attaque acide. Dans un premier temps, une attention particulière a été portée sur l’influence de la composition du milieu exfoliant afin de contrôler à la fois la nature de T (groupements terminaux à la surface des MXènes issus de l’étape d’exfoliation), la nature des espèces interfoliaires insérées, la structure, la macrostructure, l’état d’oxydation de surface et l’état de délamination. L’influence de l’élément M dans le MXène sur ses propriétés électrocatalytiques a ensuite été étudiée via la préparation de MXènes mixtes à base de Ti et Mo. Une autre étude a porté sur l’influence de l’élément X dans le MXène, en remplaçant totalement ou partiellement le carbone par de l’azote, du soufre ou du bore, l’objectif étant de modifier l’environnement électronique du métal M et donc ses propriétés d’adsorption/désorption des intermédiaires réactionnels lors de l’acte catalytique. Enfin, les caractéristiques des MXènes ont été mises à profit pour élaborer des composites dans lesquels le MXène joue le rôle de support d’espèces actives à base de Ni et Fe ou de co-catalyseur pour les réactions de dégagement d’oxygène (OER) et d’hydrogène (HER), réactions mises en jeu dans un électrolyseur. À chaque étape, les nouveaux matériaux obtenus ont été caractérisés par de nombreuses techniques (DRX, XPS, microscopie, spectroscopie Raman,…) et évalués en électrocatalyse. Ce travail a ainsi permis de proposer deux composites à base de MXène : MoS2@Mo2CTx et NixFey@Mo2CTx, très actifs et stables en milieu électrolytique alcalin pour l’HER (cathode) et l’OER (anode) respectivement, en vue de leur utilisation dans un électrolyseur alcalin. Compte-tenu de la richesse de la chimie de surface des MXènes, ce travail offre de nombreuses perspectives pour obtenir des électrodes toujours plus efficaces, et au-delà, pour les autres applications envisagées avec les MXènes.

L'hydrogène est le vecteur énergétique le plus prometteur pour l’implémentation de la grille énergétique du futur. Il peut être obtenu en employant diverses méthodes de production. Parmi tous ces procédés, l’électrolyse de l’eau est d’intérêt car elle permet d’obtenir directement du dihydrogène de grande pureté qui peut donc être utilisé au sein d’une pile à combustible H2/O2. Toutefois, l’élaboration d’électrodes peu coûteuses, actives et stables est nécessaire pour entreprendre le développement des électrolyseurs à grande échelle. Dans ce contexte, les matériaux 2D suscitent un engouement important pour l’élaboration de catalyseurs en raison de l’élévation du rapport entre atomes de surface et atomes de volume, qui leur confère des propriétés extrêmement différentes de celles de leurs analogues massifs. À ce titre, les MXènes (découverts en 2011) sont des matériaux particulièrement intéressants. Leurs caractéristiques intrinsèques (conductivité électronique élevée, hydrophilie, chimie versatile) renforcent encore l’intérêt qu’ils suscitent et font de ces matériaux des candidats de choix pour l’élaboration de matériaux catalytiques. Au cours de cette thèse les MXènes de type Ti3C2Tx ont tout d’abord été synthétisés à l’aide de différents milieux exfoliants, puis caractérisés dans le but d’en appréhender la chimie d’hydratation, la composition, la structure, la microstructure, la chimie de surface et les propriétés macroscopiques. Ce MXène, présentant néanmoins une faible activité pour les réactions de dégagement de dihydrogène et de dioxygène, a été utilisé comme support d’hydroxydes doubles lamellaires à base de cobalt. La présence de nombreux groupements terminaux à la surface du MXène permet d’obtenir une bonne dispersion de la phase active. De plus, le MXène assure la bonne conductivité électronique de l’électrode favorisant les transferts de charge. Les propriétés structurales du matériau résultant (Co-LDH@Ti3C2Tx) ont été étudiées et reliées à son excellente activité catalytique envers la réaction de dégagement de dioxygène en milieu alcalin. Cette performance a pu être associée au travers de l’étude de l’interaction électronique existant entre phase active et MXène. Suite à ces premiers travaux, des MXènes de type Mo2CTx ont aussi été synthétisés, caractérisés et utilisés en tant que précurseur pour la synthèse d’une hétérostructure bidimensionnelle de type MoS2/Mo2CTx. Ce matériau innovant fut obtenu par transformation topotactique (sulfuration) de Mo2CTx. Ce composite s’est avéré être un excellent catalyseur envers la réaction de dégagement de dihydrogène en milieu électrolytique alcalin. Cette augmentation d’activité a pu d’une part être attribuée au contact intime existant entre les phases MoS2 et Mo2CTx., permettant notamment une activation du plan basal du sulfure 2D et d’autre part à la présence d’atomes faiblement coordonnés permettant une activation de l’eau à de faibles surtensions. Ainsi, des catalyseurs à base de MXènes, performants et stables pour les deux réactions en jeu dans un électrolyseur alcalin, ont été élaborés. Les perspectives de ce travail afin d’obtenir des électrodes encore plus performantes sont nombreuses compte-tenu de la richesse de la chimie de ces nouveaux matériaux 2D.