UPThèses

L'allègement des structures est devenu un enjeu majeur pour les industries du transport. Afin de répondre à cette demande, une stratégie de recherche d'élaboration de nouveaux matériaux, présentant des propriétés spécifiques égalant a minima les propriétés des matériaux en service, a été mise en place. C'est dans ce contexte général que s'inscrivent ces travaux sur la phase MAX Ti3AlC2. La tenue à l'oxydation et les propriétés en traction et en fluage traction à haute température (800-1000°C) ont été évaluées pour des échantillons élaborés au cours de cette étude par métallurgie des poudres (frittage naturel + frittage flash). Les différents essais menés en oxydation ont montré l'existence de deux comportements (oxydation passivante ou catastrophique suivant la nature des oxydes formés) majoritairement contrôlés par les caractéristiques microstructurales des échantillons (taille de grains, nature des éléments en site A, rugosité et porosité). Les premiers essais de fluage traction réalisés sur la phase MAX Ti3AlC2 ont souligné la bonne ductilité de ces matériaux. De plus, les propriétés spécifiques sont comparables, voire dépassent, celles de superalliages polycristallins et d'aluminures de titane. Une étude multi-échelle a mis en évidence une déformation se produisant par glissement aux joints de grains à 900 et 1000°C et par mouvement de dislocations à 800°C. Un endommagement de type cavitation accompagné par des phénomènes d'oxydation de fissures en surface des fûts a été mis en lumière.

L'objectif de ce travail de thèse consistait à développer d'une technologie de mise en forme de poudres d'aciers faiblement alliés nitrurées afin d'introduire le nitrure ε-Fe2-3N dans la masse de la pièce mécanique. Pour atteindre cet objectif, deux voies ont été étudiées : - réaliser des pièces frittées à partir de poudre d'acier nitrurée ou nitrurée-enrobée (contenant une teneur importante en nitrure ε), - nitrurer et densifier une poudre d'acier pendant l'étape de frittage. La nitruration d'une poudre d'acier 4140 lors du frittage en CIC s'est avérée insuffisante vis-à-vis des teneurs en nitrure ε nécessaires pour l'application industrielle. L'étude de la stabilité, en CIC, de la poudre d'acier 4140 nitrurée a démontré la conservation des nitrures γ' et ε en grande proportion jusqu'à des températures de 650°C, quel que soit la nature du cycle de CIC appliqué. L'étude de la stabilité, à 600°C, de poudres d'acier nitrurées placées en capsules scellées a montré une légère dénitruration de ces poudres pendant le traitement. Des essais de densification de ces poudres d'acier nitrurées ont ensuite été réalisés par frittage SPS puis CIC. Afin de densifier les particules d'acier nitrurées, nous avons choisi d'utiliser un liant. Les essais de frittage SPS ont permis de mettre en évidence les paramètres expérimentaux les plus pertinents pour l'obtention d'un matériau dense et comportant le nitrure ε, et de proposer des préconisations sur les compositions acier-liant. Ces compositions ont été testées en CIC avec succès. Deux d'entre elles ont ainsi permis l'obtention de matériaux denses aux propriétés tribologiques et mécaniques satisfaisantes pour l'application industrielle.

Des matériaux composites à matrice Al renforcée par des particules d'alliage ω-Al7Cu2Fe ont été synthétisés par frittage flash à partir de poudre icosaédrique i-Al-Cu-Fe et de poudre d'aluminium. La transformation de phase de i-Al-Cu-Fe en ω-Al-Cu-Fe est étudiée à partir d'analyses d'échantillons modèles à interface plane. Les résultats montrent que la transformation de phase s'accompagne de la formation d'une phase liquide et de l'apparition de composés AlCu et Al2Cu. Elle met en jeu la diffusion des trois éléments cuivre, aluminium et fer. Parallèlement, la matrice Al s'enrichit en cuivre. La microstructure complexe finale dépend de la porosité initiale. Les composites Al/ω-Al-Cu-Fe ont été déformés par compression à vitesse imposée, entre 273 et 823 K. L'évolution de la contrainte d'écoulement avec la température met en évidence deux régimes de déformation plastique. L'analyse microstructurale, par microscopie électronique en transmission, révèle la présence de précipités ϴ'-Al2Cu dans la matrice Al. L'évolution de cette microstructure avec la température est discutée conjointement à l'évolution de la contrainte d'écoulement. La déformation plastique du composite se situant essentiellement dans la matrice, une caractérisation locale des propriétés mécaniques de cette matrice a été réalisée par nano-indentation. Les courbes force-déplacement montrent des instabilités de déformation plastique. Les analyses chimiques locales mettent en évidence la corrélation entre hétérogénéités chimiques et instabilités mécaniques. Ces résultats sont analysés dans le cadre d'interactions entre dislocations et solutés mobiles.

De nos jours, de nouveaux matériaux structuraux présentant une bonne résistance à l’oxydation à haute température sont développés pour répondre aux défis techniques et environnementaux du secteur aéronautique. Les phases MAX de faible masse volumique, présentant de l’Al sur le site A, méritent d’être considérées. Bien que leur comportement en oxydation soit controversé, celles-ci sont en général décrites comme des phases alumino-formeuses conduisant à la formation d’une couche passivante et adhérente d’Al2O3 à haute température. Cette thèse porte sur l’étude du comportement en oxydation de la phase Ti2AlC en relation avec sa microstructure. Pour cela, la phase MAX à pureté et densité optimisées est élaborée par métallurgie des poudres selon deux voies de synthèse distinctes. Des échantillons de Ti2AlC avec de gros grains non équiaxes (longueur comprise entre 3 et 110 µm et largeur comprise entre 1 et 30 µm) sont synthétisés par compression isostatique à chaud. Les échantillons élaborés selon la voie indirecte - frittage naturel pour produire la phase 211, broyage séquentiel et densification par frittage flash - présentent des grains équiaxes de petite taille (inférieure à 5 µm). Les essais d’oxydation, réalisés sous air sec entre 1000°C et 1300°C pendant 100h, ont mis en évidence une mauvaise résistance à l’oxydation pour les échantillons à gros grains et une bonne résistance à l’oxydation pour les échantillons à grains fins. Dans le cas des échantillons à grains fins, la cinétique d’oxydation est cubique et l’oxydation est régie par la diffusion interne de l’oxygène à travers les joints de grains d’alumine. Les impuretés de TixAly riches en aluminium sont favorables à une oxydation passivante associée à la formation d’Al2O3. A l’aplomb des porosités se forme du TiO2 non protecteur. Pour optimiser la résistance à l’oxydation, la phase MAX Ti2AlC doit donc être dense et comporter des grains fins, et si impuretés il y a, celles-ci doivent être riches en aluminium.

Afin d’étudier l’influence de la microstructure sur l’oxydation à haute température de la phase MAX Cr₂AlC, des échantillons massifs polycristallins à gros grains ont été synthétisés par pressage isostatique à chaud. Ces échantillons, ainsi que des échantillons polycristallins à petits grains et monocristallins, ont été oxydés à des températures comprises entre 800 et 1500 °C pour des durées allant de 2 heures à plus de 1000 heures, sous atmosphères sèche et humide avec des pressions partielles de vapeur d’eau atteignant 5100 Pa. Indépendamment de la taille des grains, de leur orientation et de l’atmosphère oxydante, il y a formation d’une couche d’alumine en surface, pouvant cloquer selon son épaisseur, ainsi que d’une sous-couche de carbure de chrome Cr₇C₃, pouvant présenter des pores. A un stade plus avancé de l’oxydation, il y a formation de deux corindons, l’un riche en chromine et l’autre en alumine, qui correspondent aux phases prédites à l’équilibre thermodynamique. L’analyse des données thermogravimétriques de la réaction montre une bonne résistance à l’oxydation de Cr₂AlC, sous atmosphère sèche comme humide, et indique que la couche d’oxyde se forme par diffusion de l’oxygène aux joints de grains de l’alumine. Il a été démontré que l’épaisseur de la couche d’alumine formée augmente lorsque les plans d’aluminium sont perpendiculaires à la surface oxydée, et est donc dépendante de l’orientation des grains et de la rugosité de surface. Le cloquage de la couche d’oxyde s’expliquerait principalement par les contraintes de croissance créées par la formation de l’alumine aux joints de grains de l’alumine préexistante à l’interface avec le carbure de chrome, ainsi que par les contraintes thermiques de refroidissement. Enfin, des calculs de prédiction de structure ont été effectués à l’aide de l’algorithme évolutionnaire USPEX pour comprendre l’évolution de la structure de Cr₂AlC lors de son appauvrissement en aluminium au cours de l’oxydation. Les structures trouvées permettent de reconstituer une zone de métastabilité de la structure lamellaire ainsi qu’un chemin réactionnel pour la transition de phase de Cr₂AlC vers Cr₇C₃.

Les travaux exposés dans cet ouvrage décrivent la synthèse, la caractérisation microstructurale et les propriétés physiques de solutions solides nanolamellaires des phases MAX. Les phases Mn+1AXn (M : métal de transition, A : un métal des groupes IlIA ou IV A, et X: carbone ou azote) constituent une famille de nitrures et de carbures ternaires (n = 1 à 3), qui possèdent les meilleures propriétés des métaux et les meilleures propriétés des céramiques. Lors d'une première étape, nous nous concentrons sur la synthèse de solutions solides pures et denses de Ti2AICxNy par compression isostatique à chaud. Les variations des paramètres de maille sont étudiée et discutée an fonction du taux de substitution (carbone-azote) et du taux de lacune (sur le site X). Lors d'une seconde étape, nous étudions les propriétés mécaniques et les propriétés de transport électronique des solutions solides Ti2AICxNy et des phases Ti2AICx et Ti2AINy. La technique de nanoindentation pour déterminer la dureté et le module élastique en fonction du taux de substitution et de lacune. Nous démontrons que la substitution conduit à une amélioration des propriétés mécaniques tandis que l'introduction de lacune conduit à une détérioration de ces propriétés. La résistivité électrique augmente lorsque des lacunes et/ou un effet de substitution sont introduits. Dans le cas de la substitution, nous démontrons que le désordre introduit est faible et que seule la diminution du temps de relaxation explique l'augmentation de la résistivité (interaction électron-phonons). Dans le cas de l'introduction de lacunes, nous montrons que ces dernières conduisent à une modification du temps de relaxation et probablement à une modification de la densité de porteurs. Enfin, l'anisotropie des propriétés de transport électronique a été mise en évidence par des mesures de résistivité réalisée avec le courant électrique circulant dans le plan de base et avec le courant électrique circulant selon l'axe c. Nous démontrons les propriétés de transport dans le plan de base peuvent être comprises en utilisant un modèle à une bande et un mécanisme de conduction assuré par des électrons ayant le comportement de trous.

Les travaux exposés dans cet ouvrage portent sur l'élaboration, la caractérisation microstructurale et les propriétés mécaniques de solutions solides nanolamellaires de phases dites MAX. Les phases MAX représentent une classe exceptionnellement étendue de céramiques. Elles répondent à une formule générale du type Mn+1AXn (n=1, 2 ou 3) où M est un métal de transition, A est un métal des groupes IIIA ou IVA, et X est un métalloïde (C ou N). Nous avons dans un premier temps réalisé l'optimisation de la synthèse, par métallurgie des poudres, de Ti3AlC2 pur. Une nouvelle phase, Ti3SnC2, ayant été découverte au laboratoire en 2007, les travaux se sont alors focalisés sur la synthèse de solutions solides du type Ti3AlxSn(1-x)C2 par pressage isostatique à chaud. Nous nous sommes, par la suite, attachés à la caractérisation microstructurale de ces solutions solides en étudiant notamment les variations du paramètre de maille, du taux de distorsion des octaèdres [Ti6C] et des prismes trigonaux [Ti6AlxSn(1-x)]. Enfin, nous avons déterminé la dureté intrinsèque et le module d'élasticité des différentes solutions solides en fonction du taux de substitution en utilisant la nanoindentation. Par ailleurs, des essais de compression, uniaxiale et sous confinement de gaz, ont été réalisés à température ambiante, afin d'étudier et de comparer les mécanismes de déformation de Ti3AlC2 et de la solution solide Ti3Al0.8Sn0.2C2. Les relations entre modifications microstructurales et propriétés mécaniques sont discutées. Nous montrons notamment que Ti3AlC2 et Ti3Al0.8Sn0.2C2 peuvent être considérés comme des matériaux "Kinking Non-linear Elastic".