UPThèses

Une des voies privilégiées pour réduire la teneur en soufre dans les essences commerciales est l'hydrodésulfuration sélective (HDS) des essences issues du procédé de FCC. Une essence étant composée d'un mélange de composés soufrés (1000 ppm) et d'oléfines (20-40%pds). Il est important de comprendre leur transformation de manière à améliorer l'HDS tout en minimisant l'hydrogénation (HYD) des oléfines. Par conséquent, la transformation de plusieurs molécules modèles soufrées (2-méthylthiophène, 3-méthylthiophène et le benzothiophène) et oléfiniques (hex-1-ène, 4-méthylpent-1-ène, 3,3-diméthylbut-1-ène et 2,3-diméthylbut-2-ène) a été étudiée dans les conditions opératoires d'HDS. Par une approche expérimentale couplée à de la modélisation cinétique, nous avons établi une échelle de réactivité entre les composés soufrés d'une part et les oléfines d'autre part. Le benzothiophène est le composé le plus réactif, mais aussi celui qui est le plus inhibiteur pour la transformation des autres composés soufrés. Concernant les oléfines, l'hex-1-ène est la plus réactive par rapport aux autres oléfines ramifiées. Lorsque ces composés sont en mélange, on constate des inhibitions mutuelles plus au moins conséquentes selon la structure des composés modèles. Ces effets qui résultent de compétitions à l'adsorption entre les molécules à la surface du catalyseur ont été modélisés et quantifiés (constantes cinétique et d'adsorption) à partir d'un modèle unique en considérant le formalisme de Langmuir-Hinshelwood.

La valorisation de la biomasse lignocellulosique comme source alternative pour la production de carburants de type gazole impose le développement de procédés spécifiques pour les traitements des bio-huiles issues de sa transformation. Pour atteindre les nouvelles directives européennes sur l'utilisation de ces nouveaux types de biocarburants, il est nécessaire d'éliminer l'oxygène de ces bio-huiles par un procédé d'hydrodésoxygénation. Les performances de trois catalyseurs sulfures ((Co,Ni)Mo/Al2O3) sur la transformation de composés phénoliques modèles (phénol, 2-éthylphénol et 4-éthylphénol) ont été étudiées dans des conditions proches de celles utilisées dans les procédés d'hydrotraitement industriels (340°C sous 7 MPa de pression totale). Trois voies de transformation du 2-éthylphénol ont été mises en évidence : une voie qui implique les propriétés hydro-désoxygénantes du catalyseur, conduisant majoritairement à la formation d'éthylcyclohexane (voie HYD), une voie de désoxygénation directe et conduisant exclusivement à l'éthylbenzène (voie DOD), et une troisième voie qui fait intervenir à la fois les propriétés acides et désoxygénantes du catalyseur (voie ACI). Un effet promoteur dû à la présence de cobalt ou de nickel a été observé : le nickel ne favorise que la voie HYD, alors que le cobalt permet une augmentation des deux voies, la voie DOD étant généralement plus promue que la voie HYD. Il a été mis en évidence que, même si H2S a un effet négatif important sur la voie DOD, il doit être introduit dans la charge réactionnelle afin d'assurer la stabilité de ces catalyseurs.

La méthionine, un acide aminé très présent dans l’industrie agro-alimentaire, est synthétisée via un procédé catalytique multi-étapes dont l’un des principaux intermédiaires est le méthanethiol. Parmi tous les co-produits formés se trouve le disulfure de carbone, un composé hautement toxique et volatile dont le marché en Europe est stagnant. Pour éviter de le brûler et ainsi augmenter l’impact écologique du procédé, il est nécessaire d’étudier sa valorisation chimique. L’hydrogénolyse du disulfure de carbone est la voie de choix puisqu’elle permet de produire du méthanethiol sans formation d’oxydes de carbone. En présence du catalyseur NiMo/Al2O3 (15,1%pds Mo), le méthanethiol est le principal produit de la réaction, le diméthylsulfure et le méthane étant les produits secondaires. La présence de potassium (10%pds) permet d’obtenir une sélectivité en méthanethiol totale en modifiant les propriétés électroniques des sites actifs. Ceci correspond aussi à une diminution de l’activité catalytique. Le système catalytique défini présente ainsi le meilleur compromis entre activité et sélectivité. En combinant une approche expérimentale et théorique, un premier modèle cinétique a pu être établi permettant de rendre compte de l’effet positif de l’hydrogène et du sulfure d’hydrogène dans les conditions opératoires définies (250°C, P=3 bar). Il sera complété pour approfondir le schéma réactionnel et intégrer la formation des produits secondaires.

L'introduction de fluor dans les molécules biologiquement actives (thérapeutiques ou phytosanitaires) peut améliorer leurs propriétés. Cependant, leur préparation nécessite l'élaboration de nouveaux agents fluorants permettant le contrôle du degré de fluoration, tels que les complexes HF/solvant basique ou les systèmes HF/acide de Lewis. Les conditions expérimentales pour la fluoration sélective de molécules trichlorométhylées (trichlorométhylbenzène, 4 chloro trichlorométhylbenzène, 2 chloro trichlorométhylbenzène) ont été mises au point. Ainsi, l'utilisation du système HF/acide de Lewis (SbCl5) conduit à la formation du groupement CF3, à partir d'un groupement -CCl3. L'emploi d'un solvant basique (dioxane, tributylphosphate ou pyridine) ralentit la fluoration ce qui entraîne la formation sélective des composés mono- et difluorés. Les caractérisations par spectroscopie Raman et RMN (19F et 1H) ont montré l'existence d'interactions entre HF et les hétéroatomes des différents solvants basiques. La quantité de fluor dans ces complexes HF/solvant a également été déterminée et le pouvoir fluorant des complexes préparés séparément a été mesuré sur la transformation de différents trichlorométhylbenzènes. Enfin, l'utilisation des systèmes HF/solvant a été étendue à la transformation d'une molécule acido-sensible (le dichlorométhylbenzène). En effet, en présence d'HF, deux réactions sont en compétition : la polymérisation et la fluoration du substrat. L'utilisation du système HF/dioxane en présence d'un catalyseur (SbF3) inhibe la polymérisation et favorise la fluoration.

La matière lignocellulosique est une nouvelle source potentielle de carburant. Cependant les huiles produites à partir de cette ressource contiennent d'importantes quantités d'oxygène qu'il est nécessaire d'éliminer via un procédé d'hydrodésoxygénation qui peut être réalisée lors de l'hydrodésulfuration (HDS) des gazoles. Ceci présente l'avantage d'utiliser les unités d'hydrotraitement disponibles en raffinerie. Pour mettre en évidence les interactions complexes qui existent entre les molécules soufrées et oxygénées, l'impact de composés modèles oxygénés (guaiacol, phénol, CO, CO2 et acide décanoïque) sur la transformation de composés modèles soufrés représentatifs de ceux contenus dans les gazoles (dibenzothiophène (DBT) et 4,6-diméthyldibenzothiophène (46DMDBT)) a été évalué dans les conditions d'HDS (340°C, 4 MPa, CoMoP/Al2O3). Le choix du DBT et du 46DMDBT est justifié car leur transformation implique les deux principales voies de désulfuration (rupture directe des liaisons C-S (DSD) et hydrogénation préalable des noyaux aromatiques (HYD)). Ainsi, un impact négatif des composés oxygénés sur l'HDS des dibenzothiophènes a été mis en évidence et attribué à des compétitions à l'adsorption entre les composés soufrés et oxygénés à la surface du catalyseur. Néanmoins, l'effet négatif dépend de la molécule oxygénée et de la molécule soufrée. L'acide décanoïque serait plus inhibiteur que le CO, le guaiacol et surtout le phénol. Le phénol présente un effet similaire sur les deux voies (HYD et DSD), contrairement au guaiacol qui provoque une inhibition plus importante de la voie HYD. L'acide décanoïque et le CO ont un impact plus conséquent sur la rupture des liaisons C-S.

Le méthanethiol est un intermédiaire clé dans la synthèse de la méthionine, un acide aminé largement utilisé dans l'industrie agro-alimentaire.

Afin de réduire la teneur en soufre dans les essences commerciales, une des voies privilégiées est l'hydrodésulfuration (HDS) sélective des essences de craquage catalytique. Par ailleurs, le recyclage des gaz et l'introduction d'effluents nouveaux issus de la biomasse conduisent à la présence de composés oxygénés au sein de la raffinerie. La transformation d'une charge modèle (2-méthylthiophène : 2MT et 2,3-diméthylbut-2-ène : 23DMB2N) a été étudiée seule et en présence de composés oxygénés modèles tels que CO et H2O sur des catalyseurs Mo/Al2O3 promu ou non par du cobalt ou du nickel. Un effet inhibiteur mutuel entre le 2MT et le 23DMB2N a été mis en évidence en présence du catalyseur CoMo/Al2O3. Une décroissance de la sélectivité HDS/Hydrogénation des catalyseurs, paramètre clef pour l'hydrotraitement d'une essence, a été mise en évidence avec l'augmentation du taux d'HDS. La présence de composés oxygénés (CO et H2O) inhibe la transformation des composés soufrés et oléfiniques sur le catalyseur CoMo/Al2O3. Cependant, l'impact du CO est nettement plus important. En revanche, aucun effet n'est observé sur les catalyseurs NiMo/Al2O3 et Mo/Al2O3. Par ailleurs, un impact négatif est aussi observé lorsque le CO et H2O sont présents simultanément. Cet effet correspond à celui du CO non converti en CO2 selon la réaction de water gas shift. Enfin, la présence des composés oxygénés ne modifie pas la sélectivité HDS/Hydrogénation des catalyseurs. Ces résultats expérimentaux ont été confirmés par des calculs théoriques ab initio et par un modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood.

Le méthanethiol (MeSH) est un intermédiaire important dans la synthèse de la méthionine, un acide aminé largement utilisé dans l'industrie agro-alimentaire. Le marché étant en constante augmentation, il est indispensable d'optimiser la formation de MeSH à partir de méthanol (MeOH) et de sulfure d'hydrogène (H2S) en présence de K2WO4/Al2O3 (10,5 % massique). L'impact de paramètres clés, tels la conversion du méthanol, la température ou le rapport molaire H2S/MeOH a été étudié dans des conditions proches de celles du procédé. Un fort effet inhibiteur de l'eau, co-produit de la réaction, a été mis en évidence, aussi bien sur l'activité catalytique que sur les sélectivités des différents produits. En revanche, le dioxyde de carbone (CO2) et le monoxyde de carbone (CO), produits non valorisables, n'ont aucun impact sur les performances du catalyseur. Un schéma réactionnel complet a été établi rendant compte de la formation des différents produits de réaction. Un modèle cinétique faisant intervenir le formalisme de Langmuir-Hinshelwood, en accord avec les résultats expérimentaux, a été développé. La caractérisation du catalyseur K2WO4/Al2O3 a confirmé que le site actif est une paire acide-base, l'acidité étant apporté par le tungstène alors que le potassium génèrerait une basicité à la surface du matériau. A partir de ces observations, la mesure des performances catalytiques de solides à base de terres rares, présentant une acidité et une basicité plus fortes, montre que ceux-ci sont plus actifs que le catalyseur K2WO4/Al2O3, tout en conservant une sélectivité en MeSH similaire.

Les fluides spéciaux (mélanges d’hydrocarbures utilisés comme solvants pour applications diverses) sont produits à partir de l’hydrodésaromatisation des charges pétrolières (naphta et distillats moyens) initialement riches en aromatiques. Leur mise en marché respecte une exigence environnementale (moins de 100 ppm en aromatique) parfois difficile à atteindre compte tenu de la composition initiale de la charge. Par conséquent, à partir de l’identification des molécules réfractaires à l’hydrogénation, un choix de molécules modèles réparti selon trois familles, les monoaromatiques (toluène, indane, tétraline, cyclohexylbenzène, nonylbenzène), les diaromatiques (naphtalène, biphényle) et les triaromatiques (phénanthrène), a permis d’étudier leur réactivité dans les conditions opératoires d’hydrogénation. A partir d’une approche expérimentale couplée à la modélisation cinétique, les schémas réactionnels et une échelle de réactivité ont été établis pour ces molécules modèles. Leur transformation conduit majoritairement du produit totalement hydrogénés. Les monoaromatiques sont les plus réactifs alors que les triaromatiques sont les moins réactifs. Néanmoins, en mélange, le pouvoir inhibiteur d’une molécule sur l’hydrogénation des autres aromatique augmente avec son aromaticité. Le phénanthrène est alors la molécule la plus inhibitrice. Les polyaromatiques engendrent alors une accumulation de monoaromatiques rendant difficile l’hydrogénation totale des charges pétrolières. Ceci est dû à des effets de compétition à l’adsorption à la surface du catalyseur entre les aromatiques qui ont été chiffrés en déterminant à partir d’un modèle suivant le formalisme de Langmuir-Hinshelwood.

L'utilisation de biohuiles comme carburants provenant de la transformation de différents types de biomasse (lignocellulosique, huile végétale, algue,...) est une alternative intéressante aux produits pétroliers développée depuis quelques années par l'Union Européenne. Cependant, le taux d'oxygène de ces biohuiles doit être fortement réduit avant leur introduction dans le pool carburant. Afin de modéliser ces huiles, différents composés oxygénés modèles ont été utilisés (acide décanoïque, décanal, phénol) seuls ou en mélange. Leur désoxygénation a été étudiée à 340 °C et sous 4 MPa, à la fois sur catalyseurs sulfures supportés sur alumine (Mo, CoMo, NiMo), et sur catalyseurs massiques de type NiMoS. Dans ces conditions, la désoxygénation de l'acide décanoïque conduit à la formation d'hydrocarbures en C10 et en C9, ces derniers étant majoritaires sur catalyseurs promus (CoMo et NiMo). La désoxygénation du phénol conduit à la formation d'aromatiques et de naphtènes, ces derniers étant majoritaires quel que soit le catalyseur utilisé. Un fort effet inhibiteur de l'acide sur la désoxygénation du phénol a été mis en évidence, attribué à un phénomène de compétition à l'adsorption en faveur de l'acide. Afin de s'affranchir de l'effet de support, des catalyseurs massiques constitués exclusivement de phases NiMoS ont été synthétisés en présence de différents agents (liquide ionique, formamide, eau). Leurs activités et sélectivités ont été mesurées en désoxygénation de l'acide décanoïque et du phénol. Sur ces deux composés, le solide formé dans l'eau a montré les meilleures activités.