UPThèses

L’amélioration de la figure de mérite ZT des matériaux thermoélectriques (TE) est actuellement entreprise via des procédés de métallurgie, tels que la nanostructuration et l’introduction contrôlée de dislocations. De tels niveaux de complexité de microstructure soulèvent la problématique du comportement mécanique associé. En effet, malgré les valeurs de dureté et module d’élasticité connues pour la plupart des matériaux TE, rares sont les données sur les mécanismes de déformation. Portant sur le Half-Heusler Hf0.44Zr0.44Ti0.12CoSb0.8Sn0.2 de type p, notre étude multi-échelle propose de caractériser les mécanismes de déformation de cet alliage. Les expérimentations menées aux échelles macroscopique, mésoscopique, et microscopique sont pensées pour déclencher puis examiner les mécanismes de plasticité. Les tests en compression sur échantillons massifs dans un environnement de pression de confinement et température ont aboutis à une rupture exclusivement fragile. Les mécanismes de rupture sont identifiés comme associés une propagation de fissure intra- et inter granulaire, dépendant de la taille de grain rencontrée par le front de fissure. La méthode « indentation toughness » à l’échelle mésoscopique permet l’insertion de fissures, où les analyses MET en front de fissure confirment une abscence d’activité de dislocations, également confirmé par 3D-EBSD. À l’échelle microscopique, les données de compression de micro-pilliers ainsi que les observations de faciès de fracture sont comparable avec les échantillons massifs. Ces résultats peuvent être utilisés comme guide pour produire des matériaux TE plus résistants à la fissuration.

Afin de faire face aux besoins croissants en énergie, les réacteurs de 4ème génération sont envisagés mondialement. Un premier prototype de réacteur à neutrons rapides à caloporteur sodium (appelé ASTRID) est à l'étude au CEA. Le matériau de référence retenu pour le gainage combustible du premier coeur est l'acier austénitique 15-15Ti - AIM1 (Austenitic Improved Material).
L’objectif de la thèse est d’étudier des voies d’optimisation de la gamme de mise en forme à froid du gainage permettant d’améliorer la résistance au gonflement. Les investigations portent principalement sur les conditions de transformation à froid et les traitements thermiques appliqués au cours de la mise en forme (notamment lors du dernier traitement d’hypertrempe). Les effets de ces paramètres sont étudiés en lien avec la microstructure (notamment l’affinement structural, l’état de précipitation, la remise en solution des éléments d’addition et l’arrangement des dislocations).
La démarche adoptée se divise en trois étapes principales :
- une analyse des gammes de fabrication mises en oeuvre par le passé ainsi qu’une étude des conditions d’étirage à froid et des traitements thermiques appliqués ;
- une évaluation de nouveaux procédés de mise en forme tels que le laminage à pas de pèlerin et le martelage visant à valider la fabrication des tubes finis selon les spécifications requises ;
- une optimisation des gammes de fabrication à froid et de la microstructure du matériau final. Les résultats de caractérisation de la microstructure et du comportement mécanique permettent d’envisager favorablement l’utilisation d’un procédé alternatif tel que le laminage à pas de pèlerin pour fabriquer les tubes de gaine.

Les futurs réacteurs nucléaires de IVème Génération doivent répondre à de nouvelles exigences en matière de sureté, d’efficacité énergétique, et d’intégration dans le cycle du combustible nucléaire. Pour répondre à cette demande, le CEA développe de nouveaux concepts de réacteurs à neutrons rapides refroidis au sodium. Le matériau de gainage combustible candidat pour le cœur de ces réacteurs est l’acier 15-15Ti AIM1 (Austenitic Improved Material #1). Il s’agit d’un acier inoxydable austénitique avancé contenant 15% de chrome et 15% de nickel en masse, stabilisé au titane et utilisé à l’état faiblement écroui. Cet acier présente une singularité marquée de comportement : sa ductilité diminue fortement entre 20 et 200°C, ce qui se traduit par une diminution d’un facteur proche de 3 des allongements homogène et à rupture dans cet intervalle de température. Par ailleurs, l’effet du vieillissement thermique sur sa microstructure et son comportement mécanique reste peu connu aux températures les plus basses des conditions de service en réacteur, c’est-à-dire entre 400 et 600°C. Dans ce contexte, le but de cette thèse est double : - Améliorer notre compréhension des mécanismes de déformation responsables de la singularité de comportement constatée à 200°C ; - Etudier l’influence d’un vieillissement hors flux dans une gamme de température comprise entre 400 et 600°C sur les évolutions microstructurales et sur le comportement en traction incluant la singularité de comportement. Elucider l’origine de la singularité de comportement en lien avec les mécanismes de déformation a requis une approche multi-échelle regroupant des techniques comme les essais de traction, la diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD) et la Microscopie Electronique en Transmission (MET). Elles ont permis de révéler : - Une coexistence du maclage et du glissement de dislocations parfaites à 20°C ; - Une prédominance du glissement de dislocations parfaites associée à du glissement dévié à 200°C ; - Une hausse continue de l’Energie de Défaut d’Empilement (EDE) entre 20 et 200°C, avec des valeurs respectivement de 27 mJ/m² et de 46 mJ/m². Ainsi, nous avons pu établir que l’évolution des mécanismes de déformation entre 20 et 200°C s’explique par une compétition entre le maclage et le glissement dévié pour minimiser l’énergie totale du matériau. Il apparaît que l’activation du maclage à 20°C conduit à un durcissement important de la microstructure par effet Hall-Pech dynamique, ce qui se traduit par une ductilité élevée. Au contraire, l’activation du glissement dévié associée à la disparition du maclage à 200°C résulte en un durcissement limité de la microstructure responsable d’une localisation précoce de la déformation. Pour des vieillissements entre 400 et 600°C et des temps de maintien allant jusqu’à 1000 h, on ne perçoit pas d’indice notable de restauration. En revanche, des examens au MET permettent de déterminer un nouveau seuil d’apparition des carbures de titane (TiC) nanométriques pour un maintien isotherme de 5000 h à 500°C. En traction, on constate sur tous les états vieillis entre 400 et 600°C un gain à la fois en résistance mécanique (Rm) et en ductilité (Ag et At) par rapport à l’état initial écroui. Il est à noter que le gain très significatif en ductilité constatée sur toute la plage de température testée (entre 20 et 400°C) est couplé à une augmentation du coefficient d’écrouissage. Une hypothèse proposée pour expliquer cette évolution de comportement repose sur le rôle des TiC nanométriques (ou leurs précurseurs) susceptibles d’épingler les dislocations. Notamment, ils empêcheraient les dislocations initialement présentes dans l’acier de s’annihiler ou se recombiner avec les dislocations introduites par l’essai de traction.

Ces travaux de thèse concernent l'étude de matériaux nanocomposites métalliques à base de cuivre/niobium (Cu/Nb), combinant conductivité électrique et limite d'élasticité élevées et développés pour la fabrication de bobines résistives de champs magnétiques pulsés intenses. Les conducteurs nanocomposites Cu/Nb continus sont élaborés par une méthode de déformation plastique sévère (DPS), basée sur des cycles d'extrusions, d'étirages et d'empilements successifs, conduisant à la formation d'un matériau nanostructuré multi-échelle. Afin d'optimiser le procédé de fabrication, l'effet des traitements thermiques sur les textures ainsi que leur formation au cours de l'élaboration ont été étudiés par diffraction des rayons X en laboratoire. Des expériences complémentaires de traitements thermiques in-situ sous rayonnement synchrotron ont permis une meilleure compréhension des mécanismes élémentaires de restauration de la microstructure et la définition d'un traitement thermique optimisé. La stabilité thermique des conducteurs apparaît aussi fortement dépendante des dimensions microstructurales : une frustration des phénomènes de restauration, de recristallisation et de croissance des grains est observée pour les conducteurs nanostructurés. Ces résultats ont permis de fabriquer des conducteurs " co-axiaux " optimisés, renforcés par des nanofilaments et des nanotubes de niobium. Leurs propriétés microstructurales et physiques ont été caractérisées et comparées aux anciennes générations de conducteurs nanocomposites Cu/Nb. Les propriétés obtenues et la possibilité d'élaborer de grandes longueurs de fils rendent ces matériaux compétitifs pour les futures applications en champs pulsés.

Il est couramment admis que la déformation plastique des phases MAX est due au glissement de dislocations dans les plans de base s'organisant en empilements et murs. Ces derniers peuvent former des zones de désorientation locale appelées kink bands. Cependant, les mécanismes élémentaires et le rôle exact des défauts microstructuraux sont encore mal connus. Ce manuscrit présente une étude expérimentale multi-échelle des mécanismes de déformation de la phase MAX Ti2AlN. A l'échelle macroscopique, deux types d'expériences ont été menés. Des essais de compression in-situ à température et pression ambiantes couplés à la diffraction neutronique ont permis de mieux comprendre le comportement des différentes familles de grains dans le Ti2AlN polycristallin. Des essais de compression sous pression de confinement ont également été réalisés de la température ambiante jusqu'à 900 °C. À l'échelle mésoscopique, les microstructures des surfaces déformées ont été observées par MEB et AFM. Ces observations complétées par des essais de nanoindentation ont montré que la forme des grains et leur orientation par rapport à la direction de sollicitation gouvernent l'apparition de déformations intra- et inter-granulaires ainsi que la localisation de la plasticité. Finalement à l'échelle microscopique, une étude détaillée par MET des échantillons déformés sous pression de confinement a révélé la présence de configurations de dislocations inédites dans les phases MAX, telles que des réactions entre dislocations, des dipôles et des dislocations hors plan de base. À la vue de ces résultats nouveaux, les propriétés mécaniques des phases MAX sont rediscutées.

Les fils composites Cu/Nb étudiés ici sont d'excellents candidats pour les bobines non destructives générant des champs magnétiques pulsés intenses (B ≥ 100T). Ils sont fabriqués par Accumulative Drawing and Bundling (ADB) et sont constitué de renforts continus de Nb dans une matrice multi-échelles de Cu. Ces travaux rentrent dans le cadre du projet METAFORES (ANR-12-BS09-0002), visant l’évaluation des effets de taille et d’architecture sur les propriétés des conducteurs Cu/Nb. L’objectif principal consiste donc à caractériser leur microstructure et leurs propriétés à chaque étape de la fabrication par différentes techniques de caractérisation. Des essais mécaniques et électriques montrent une augmentation de la limite d’élasticité avec l’affinement de la microstructure tout en conservant une conductivité électrique adéquate. Les études de la texture globale par DRX ont mis en évidence trois composantes de texture de fibre dont deux pour la matrice de Cu (<111> et <100>) et une composante unique <110> pour le Nb. On retrouve ces trois composantes de texture dans les analyses locales (EBSD), cependant les proportions relatives des composantes du Cu varient en fonction du nombre de cycles ADB. Les essais de déformation in-situ sous neutrons ont mis en évidence des comportements élasto-plastique et purement élastique des familles de grains {111} du Cu et {110} du Nb respectivement, quels que soient les échantillons. Pour la famille {200} du Cu, le comportement mécanique varie en fonction du nombre de cycles ADB. Tous ces résultats viendront nourrir les simulations effectuées dans le cadre du projet METAFORES (Thèse de Tang Gu, ENSAM-Paris/Mines ParisTech).

La plasticité de micro-piliers monocristallins d’antimoniure d’indium (InSb), de silicium (Si) et de nitrure de galium (GaN) est étudiée à 25°C pour comprendre les mécanismes de déformation associés à la transition fragile-ductile dans un contexte de réduction de la taille de l’échantillon ou « effet de taille ». Premièrement, l’établissement d’un protocole de gravure FIB (focused ion beam) est réalisé pour fabriquer les micro-piliers dont les dimensions sont inférieures à 5 µm de diamètre. La direction [123] est choisie comme direction ce compression pour InSb et Si afin de promouvoir le glissement simple dont le système de glissement primaire est [101](1-1-1) avec un facteur de Schmid m valant 0,47. L’axe de compression [2-1-10] définie pour GaN induit un glissement multiple avec deux systèmes de glissement équivalant : les systèmes de glissement [11-20](1-100) et [1-210](10-10) (m = 0,43). Ensuite, la déformation est assurée par micro-compression in situ au sein du FIB à l’aide d’un nano-indenteur muni d’un poinçon plat. Enfin, la caractérisation des mécanismes de déformation est réalisée en combinant différentes méthodes : la réalisation de sauts de vitesse de déformation afin de calculer les volumes d’activation apparents, l’analyse des vidéos de déformation in-situ et des faciès de déformation à partir des micrographies par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) post-mortem, ainsi que l’analyse de lames minces, extraites à l’aide du FIB à partir des micro-piliers déformés, par Microscopie Electronique en Transmission (MET). Pour InSb, les volumes d’activation ainsi que les faciès de déformation suggèrent l’existence de dislocations partielles dans le système de glissement primaire. Cela est confirmé par les observations MET haute-résolution qui montrent la présence de nano-macles au sein de la structure. Ce résultat constitue un mécanisme de déformation nouveau pour ce matériau à température ambiante. Pour Si, l’analyse des micrographies MEB indique que le glissement est fortement localisé dans quelques plans de glissement, avec des marches en surface importantes. L’analyse MET permet d’identifier un mécanisme de déformation impliquant des dislocations parfaites suivant le système de glissement primaire. Enfin, pour GaN, les volumes d’activation ne permettent pas de trancher quant à la nature des dislocations. Les faciès des micro-piliers déformés montrent une localisation du glissement dans quelques plans seulement et les observations MET confirment la présence de dislocations parfaites. Une comparaison des résultats avec les données de la littérature conforte les analyses de cette étude et les implications sur les propriétés des semiconducteurs sont discutées dans le contexte de miniaturisation des composants électroniques.

Les microfils métalliques polycristallins produits par étirage à froid présentent une résistance mécanique significative en faisant des candidats idéaux pour les renforts de composites. Des études antérieures sur des fils de nickel polycristallin pur ont montré une dépendance importante par rapport à la taille de la limite d'élasticité et de la résistance à la traction, ainsi que de la ductilité. Le but de cette étude est de comprendre cet effet de la taille dans les microfils de nickel pur polycristallin par analyse de diffraction des rayons X in-situ (DRX) et simulations de la plasticité cristalline par éléments finis (CPFE). Des essais de traction monotone et cyclique in-situ sous rayonnement synchrotron ont été réalisés sur des microfils de diamètres allant de 100 à 40 μm. Les fils étirés à 100 micromètres obtenus dans le commerce présentent une architecture cœur-coquille avec une texture de fibre <111> dominante dans le cœur et une texture à double fibre hétérogène <111> et <100> dans la coquille. La réduction de la taille de l'échantillon par polissage électrolytique conduit à des fils ayant une microstructure homogène, tandis que la réduction de la taille de l'échantillon par un étirage à froid supplémentaire conduit à des fils avec une texture plus intense tout en conservant l'architecture cœur-coquille. La limite d'élasticité et la résistance à la traction des fils électropolis augmentent avec la diminution du diamètre, tandis que la ductilité diminue avec la réduction du diamètre. Dans le cas des fils étirés à froid, on observe que la limite d'élasticité et la résistance à la traction, ainsi que la ductilité, augmentent avec la diminution du diamètre. L'analyse DRX indique une plasticité successive des familles de grains sous iso-déformation. Nous avons observé que le gradient de la texture du microfil active des mécanismes de déformation qui ne sont pas observés pour les microfils à texture homogène. Pour comprendre l'influence de différents paramètres microstructuraux, notamment l'influence de la texture cristallographique, une microstructure représentative 3D a été générée et des simulations CPFE ont été réalisées. Le comportement simulé moyen des différentes familles de grains (<111>, <100>) concorde bien avec les résultats expérimentaux. La simulation CPFE indique une hétérogénéité du champ de contrainte à travers la microstructure en présence d'un gradient de texture cristallographique. Nous montrons que la micro-texture (texture simple ou double texture) et leur dispersion spatiale (homogène ou architecturée) peuvent être utilisées comme stratégie de conception pour obtenir une microstructure optimale en fonction de l’ensemble désiré de propriétés mécaniques.

L'objectif de cette thèse est l'étude de la déformation, à l'échelle microscopique, de la phase MAX Ti2AlN, synthétisée par métallurgie des poudres. Ce travail se divise en trois parties : une première dans laquelle l'accent a été mis sur l'hystérèse mécanique des phases MAX via des essais cyclés, en nanoindentation sphérique et compression ex-situ de micro-piliers, sur des grains d'orientations différentes déterminées par l'EBSD. Dans la deuxième nous nous sommes intéressés à la déformation de micropiliers via des essais de compression cyclés in-situ couplés à la micro-diffraction Laue. L'objectif a été d'analyser les taches diffraction au cours de la déformation du pilier afin de mettre en évidence les mécanismes de déformation élémentaires mis en jeu et d'observer les structures finales via des images MEB post-mortem des piliers. Enfin, une dernière dans laquelle l'objectif a été l'étude des mécanismes de déformation en température à l'échelle microscopique via des essais de nano-indentation allant jusqu'à 800°C. La caractérisation des lignes de glissement en surface et des configurations microstructurales sous l'empreinte a été réalisée par AFM et MET respectivement. Toutes les données recueillies par ces divers essais aux petites échelles, ont permis d'affiner notre compréhension des mécanismes de déformation du monocristal de phase MAX, notamment vis à vis des modèles usuellement proposés dans la littérature.