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2022

Les thèses soutenues en 2022

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62 ressources ont été trouvées. Voici les résultats 11 à 20
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  • Contribution à l'expertise du tir à l'arc olympique    - Kuch Andrian  -  13 décembre 2022

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    Le tir à l’arc olympique est une discipline où la performance dépend d’une multitude de paramètres comprenant le matériel, l’archer et l’environnement. Outre l’influence des conditions extérieures qu’un archer peut juste minimiser, la maîtrise de l’équipement et du geste lui permet d’être précis et répétable, deux qualités indispensables à haut niveau. Le travail réalisé s’articule donc autour du matériel composé d’un arc et de flèches, qui une fois caractérisés, sera suivi par une étude biomécanique sur des archers entraînés. Pour commencer, les propriétés mécaniques des branches d’arc utilisées par des archers membres du Pôle France de tir à l’arc sont mesurées à l’aide d’un banc d’essai afin d’identifier celles qui sont les plus efficientes et permettent d’emmagasiner le plus d’énergie potentielle. Ensuite, un deuxième banc de mesure permet la caractérisation des tubes de flèches, qui une fois montées sont tirées à l’aide d’une machine de tir, s’affranchissant ainsi de la variabilité liée à l’humain. L’influence de chacune de propriétés mécaniques des futs sur leur position finale en cible à la distance olympique de 70 mètres a pu alors être étudiée, conduisant à l’amélioration du processus de sélection des futs pour le compte des archers de l’équipe de France. Enfin, sachant que le lâcher de la corde est une perturbation volontaire de l’équilibre postural établi par les archers pendant la phase de visée, une étude a porté sur le lien entre la performance et les ajustements posturaux anticipés au tir à l’arc. L’existence de tels ajustements a pu être observé aussi bien chez des archers experts membres de l’équipe de France olympique, que chez des archers plus jeunes pensionnaires du Pôle France Relève de Bordeaux, avec des différences néanmoins sur leur instant de déclenchement, témoins de deux stratégies temporelles distinctes. Cette thèse CIFRE réalisée en lien étroit avec la Fédération Française de tir à l’arc vise alors l’amélioration de la performance des archers élites, en optimisant la sélection de leur matériel, puis à mettre en exergue un mécanisme de contrôle postural précédant le lâcher de corde qui pourrait y contribuer.

  • Apport de l'ADN circulant tumoral dans les cancers digestifs    - Evrard Camille  -  13 décembre 2022

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    La cancérologie est une spécialité en constante évolution avec le développement de la médecine personnalisée, ce qui nécessite de définir des biomarqueurs pronostiques et/ou prédictifs fiables et reproductibles de réponse à un traitement donné. Actuellement la recherche d’anomalies moléculaires se fait quasi exclusivement au niveau tumoral, or il est maintenant connu que les tumeurs relarguent de l’ADN circulant tumoral (ADNct), « dilué » dans l’ADN total (ADN cell free (ADNcf)). Aujourd’hui seules quelques indications d’analyses sur ADNct sont validées et remboursées en raison de conditions pré-analytiques et de techniques d’analyses très hétérogènes. Dans le cadre de ma Thèse de Sciences j’ai évalué l’ADNct comme biomarqueur prédictif dans les adénocarcinomes pancréatiques (AP) et pour le diagnostic et le suivi de l’instabilité microsatellitaire (MSI) dans les cancers colorectaux (CCR). Mon premier travail porte sur l’étude de l’ADNct et de l’ADNcf comme marqueur prédictif de réponse à la chimiothérapie (CT) de 1ère ligne chez les patients atteints d’un adénocarcinome pancréatique (AP) non résécable (étude KRASCIPANC). Pour ce cancer de mauvais pronostic, il est urgent de trouver un biomarqueur prédictif de réponse à la CT. Dans ce travail incluant 69 patients j’ai définis un score combiné associant ADNcf initial et ADNct muté KRAS à J28, hautement prédictif de réponse au traitement. Ce score combiné nécessite d’être validé sur une cohorte plus large pour ensuite développer une étude prospective de phase II avec changement précoce de CT guidé par l’ADNct. Dans la deuxième partie de ma Thèse je me suis intéressée aux cancers colorectaux avec une instabilité microsatellitaire (CCR MSI) dont la prise en charge thérapeutique est en pleine révolution avec l’efficacité majeure de l’immunothérapie (IO) dont la prescription est sous-tendue par la détermination du phénotype MSI. La réalisation de cette analyse par la technique de séquençage haut débit (Next Generation Sequencing, NGS) est importante afin de pouvoir la réaliser dans une approche « tout en un » en concomitance avec la recherche de mutation des gènes d’intérêt. Nous avons sélectionné puis testé en NGS un octaplex de microsatellites (CaBio) avec le pipeline bio-informatique MSI Detection (MSID) sur 391 tumeurs en se comparant aux 2 techniques de référence. Nous avons ainsi mis en place un test de phénotypage de MSI en NGS, l’octaplex CaBio-MSID, qui a une sensibilité de 98,4% et une spécificité de 98,4% pour les CCR. Enfin le troisième travail présenté est encore en cours et utilise l’octaplex CaBio-MSID et l’analyse en ddPCR des microsatellites du Pentaplex sur ADNct dans une population prise en charge pour un CCR MSI. Les résultats préliminaires portant sur 80 prélèvements de 31 patients ont permis de retrouver une sensibilité et une spécificité de la ddPCR-MSI respectivement de 100% et 81,8%, ces valeurs étaient de 90,9% et 100% pour la technique CaBio-MSID. La quantité d’instabilité reflétée par la fréquence allélique de MONO-27 instable semble corrélée à la réponse tumorale avec 79,2% d’ADNct-MSI détecté en ddPCR dans le groupe de patients en progression tumorale contre 50% avec la technique octaplex CaBio-MSID. Ces résultats sont à interpréter avec précautions en raison de leur caractère préliminaire, de la population faible et de plusieurs biais techniques. Ces travaux confirment l’intérêt clinique de l’ADNct dans les cancers digestifs pour déterminer en amont des évaluations radiologiques standards la réponse au traitement. Malgré les progrès des techniques de biologie moléculaire, la principale limite des travaux sur l’ADNct reste la sensibilité de détection qui mérite d’être améliorée avec également la nécessité de standardiser les techniques d’analyses sur de larges séries. Plus important encore il faut démontrer l’impact clinique de l’ADNct dans des essais prospectifs randomisés d’adaptation thérapeutique en fonction de la cinétique de l’ADNct.

  • La fabrique du parcours migratoire sur la route des Balkans. Co-construction des récits et écritures (carto)graphiques.    - Bacon Lucie  -  12 décembre 2022

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    Cette thèse de géographie analyse le parcours migratoire sur la route des Balkans, à la lumière de la parole des migrants, par la médiation du récit migratoire. Dans un contexte d'externalisation du contrôle des flux migratoires vers l'Union européenne, je propose de placer l'expérience du déplacement au cœur de l'analyse, afin de répondre à la question suivante : comment les migrants parviennent-ils à parcourir la route des Balkans, un espace où les États, par l'intermédiaire d'outils de contrôle, tentent de les interrompre ? Ainsi cette recherche questionne le déterminisme politique sur lequel se fonde cette externalisation, qui repose sur l'idée sous-jacente que le contrôle façonnerait les choix des migrants, et par voie de conséquence, hypothèquerait l'accomplissement de leurs parcours. À l'inverse, je soutiens la thèse selon laquelle le parcours migratoire relève d'une fabrique : les migrants parviennent à construire la continuité de leur parcours, là où le politique tente d'introduire des ruptures. Ce questionnement est posé dans une période qui constitue un temps fort de l'histoire de la route des Balkans : de septembre 2015 à fin août 2016, au moment de ladite « crise migratoire », lorsque l'intensité des flux migratoires est sans précédent dans la région (près de 900 000 migrants enregistrés selon le Haut-Commissariat des Nations Unies pour les Réfugiés) et lorsque les États des Balkans instaurent un dispositif politique inédit dans la région, le « corridor ». En accordant une place centrale à la parole des migrants, cette recherche contribue à la compréhension du parcours migratoire et à l'enrichissement de sa conceptualisation. Elle participe aussi aux réflexions éthiques développées autour de l'approche biographique. Enfin, elle place au centre de l'écriture scientifique une diversité de (carto)graphies. En cela, elle réaffirme la portée heuristique de ces outils qui constituent les points de départ et d'aboutissement du travail du géographe.

  • Rôle de l'antisepsie cutanée dans la prévention des complications liées aux cathéters veineux périphériques    - Guenezan Jérémy  -  09 décembre 2022

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    Les cathéters veineux périphériques (CVP) sont un outil indispensable à la médecine moderne, rien qu’en France cela représente plus de 20 millions de CVP vendus par an. Malgré cette utilité indéniable les échecs de cathéters sont extrêmement fréquents, et responsable de désagrément pour le patient, l’équipe soignante, et le système de soins. Les causes de ces échecs peuvent être infectieuses, mécaniques ou vasculaires, et surviennent dans 35 à 50% des cas dans les études. Pour éviter ces complications, différentes stratégies existent, qu’elles soient antiseptiques, ou liées aux matériaux. Malheureusement la littérature sur le sujet ne permet pas toujours de choisir la stratégie la plus efficiente. L’objectif de ce travail était de proposer une réflexion globale sur les CVP, leurs complications, les stratégies permettant de les réduire, et l’impact de ces stratégies sur le microbiote. Nous avons d’abord comparé plusieurs antiseptiques pour les complications infectieuses des CVP, avec des résultats en faveur de la Chlorhexidine en milieu alcoolique (CHX – OH) par rapport à la Povidone iodée en milieu alcoolique (PVI - OH). Dans un second travail nous avons étudié l’Hypochlorite de Sodium (HS) en milieu aqueux, précédé ou non d’une application d’alcool. Les résultats étaient identiques en termes de colonisation, mais rapporté à la durée de cathétérisme, les complications étaient moindres dans le bras HS sans alcool. Par ailleurs les taux de colonisation (en cathéter-jours) étaient proches de ceux de la PVI-OH, appelant à d’autres études. Dans un second temps nous avons étudiés différents types de cathéters, simple ou intégrés, avec comme critère de jugement la durée de cathéterisation. Les cathéters intégrés comprenaient un cathéter avec prolongateur intégré, ailettes de stabilisation, valves bidirectionnelles avec bouchons imprégnés, et des seringues pré remplies de NaCl 0,9% pour le rinçage. Les résultats étaient en faveur des cathéters intégrés, dont l’impact sur la diminution des complications permettaient une durée de cathétérisme augmentée de près de 20 heures, en diminuant les complications de type occlusion et déplacement. Bien conscient que chaque progrès serait jugé également en fonction du cout financier, nous avons mené une étude médico-économique. Nous avons d’abord estimé le cout des différents cathéters et de leurs complications, dans notre système de soins Français. Cette phase était indispensable au vu des variabilités importantes dans la littérature internationale et l’absence de données en France. Puis nous avons utilisés ce travail pour créer une modélisation de soins qui a permis de montrer le bénéfice par patient à utiliser ces cathéters intégrés, certes plus cher de base, mais un surcout rapidement contrebalancé par l’augmentation de la durée de cathétérisme. Enfin nous avons mené une étude s’intéressant à l’impact des antiseptiques sur le microbiote cutané des patients. Cette étude a permis de montrer une modification de la représentation bactérienne engendrée, sans impact sur la diversité du microbiote. Cette modification de la représentation bactérienne n’était pas la même selon l’antiseptique utilisé. Ces études permettent une évaluation des CVP et des complications en lien, de manière globale, ce qui est indispensable au vu de la complexité des phénomènes étudiés, et du niveau d’intrication des complications. Nos résultats permettent de faire des propositions sur les stratégies à même de diminuer ces complications, tout en permettant d’économiser de l’argent pour le système de soins. Enfin, notre étude sur le microbiote, qui est la première à s’intéresser à cette problématique sous cet angle, apporte des informations nouvelles sur l’utilisation des antiseptiques, et les conséquences sur le microbiote cutané. Encore beaucoup de points nécessitent d’être explorés, via des études à venir.

  • Évolution de l'état redox et paléoconditions au Mésoprotérozoïque : Bassin de Taoudeni (1.1 Ga - Mauritanie)    - Ghnahalla Mohamed  -  09 décembre 2022

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    L'augmentation spectaculaire de la teneur en oxygène il y a environ 2,3 Ga, l'évolution de la vie et l'instabilité tectonique ont entraîné plusieurs changements dans les conditions géologiques et géochimiques du système atmosphère-océan de la Terre primitive. Après une chute vers 1,8 Ga, la teneur en oxygène est restée relativement stable pendant le milliard d'années suivant, au cours de la période dite du "Boring billion". Par conséquent, la compréhension des processus sédimentaires et post-dépôt enregistrés dans les strates au cours de cette période géologique est vitale pour les reconstitutions paléo-environnementales de l'histoire de la Terre. Cette période cruciale est bien représentée dans les roches sédimentaires non métamorphisées du bassin de Taoudeni. Dans ce travail, des approches minéralogiques, pétrographiques et géochimiques sur quatre forages carottés ont permis de : (i)déterminer les effets des processus post-dépositionnels, y compris la diagenèse et l'impact des intrusions magmatiques observées dans une des carottes de forage,(ii) retracer la provenance des sédiments,(iii) reconstruire l'environnement de sédimentation et les conditions paléoredox pendant et après le dépôt des sédiments du groupe d’Atar et d’El Mreiti du bassin de Taoudeni. Les résultats montrent que les caractéristiques sédimentaires et géochimiques primaires de la plupart des roches de S2, S3 et S4 ont été préservées. Ces sédiments sont peu matures et très peu altérés chimiquement, ce qui témoigne de processus post-dépôt limités. Les principaux minéraux argileux sont la chlorite, kaolinite, l'illite et des interstratifiés illite/smectite. Cependant, les roches du forage S1, recoupées par une intrusion doléritique, ont subi une série de transformations texturales, minéralogiques et chimiques en lien avec l’augmentation de la thermicité relative aux intrusions elles-mêmes et à la circulation de fluides associés. Les signatures des éléments traces, considérés comme relativement immobiles, suggèrent un mélange probable de sédiments de différentes sources avec une dominance de roches sources felsiques. Ainsi, les sédiments du groupe d’El Mreiti présentent des contributions plus importantes de composants mafiques et intermédiaires par rapport aux sédiments du groupe d’Atar. La composition isotopique Sm/Nd montre que les roches sédimentaires du groupe d’Atar sont principalement issues de roches mères felsiques archéennes du bouclier de Reguibat. En revanche, les sédiments du groupe d'El Mreiti proviennent de manière significative du terrane paléoprotérozoïque juvénile mis en place au cours de l'orogenèse éburnéenne. Ces résultats, et plus particulièrement la comparaison entre les roches impactées par le métamorphisme de contact (S1) et l'équivalent paléoenvironnemental non métamorphisé (S2) révèlent une forte augmentation de la concentration en éléments traces sensibles au redox et à une teneur significative en Fe. Les roches du forage S1 présentent des compositions isotopiques du Fe (δ56Fe) hétérogènes, avec des gammes de valeurs de δ56Fe, négatives et positives, élevées ; en accord avec la précipitation de minéraux secondaires contenant du fer sous l’effet de processus liés au métamorphisme et au métasomatisme. La composition isotopique de Fe montre des variations intenses dans les protolithes carbonatés altérés hydrothermalement, suggérant un fractionnement intense pendant l'interaction du fluide chaud circulant dans ces roches carbonatées. Par conséquent, les résultats montrent que le fer est mobile et réactif pendant les processus post-dépôt (diagenèse et métamorphisme), ce qui modifie le signal isotopique du fer et peut engendrer une mésinterprétation du signal redox primaire. Par conséquent, les approches pétrographiques, minéralogiques et géochimiques doivent être combinées avec les données δ56Fe pour mettre en évidence les effets des processus post-dépôts et reconstruire correctement les conditions redox et paléoenvironnementales originales

  • Perturbateurs endocriniens et suppléance rénale : mesure de l'exposition et prévention en hémodialyse    - Cambien Guillaume  -  09 décembre 2022

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    Les perturbateurs endocriniens (PE) sont présents au sein de nombreux milieux et impactent la santé des populations. Les patients ayant une insuffisance rénale chronique terminal (IRCT) et plus particulièrement les patients insuffisants rénaux chroniques dialysés (IRCD) sont une population à risque car surexposée aux PE. En effet d’une part la dégradation de la fonction rénale engendre une accumulation de ces micropolluants et d’autre part certains PE sont apportés par l’eau et les dispositifs médicaux (DM) utilisés dans le cadre de leur prise en charge thérapeutique. Les objectifs de notre travail ont été d’évaluer l’exposition des patients IRCD aux PE et d’identifier les mesures de prévention visant à diminuer cette exposition. Nos premiers travaux ont permis, via une revue systématique de la littérature réalisée selon la méthodologie PRISMA de mettre en évidence que le patient IRCD était exposé à de multiples PE tels que le Bisphénol A (BPA), les dérivés chlorés du BPA (ClxBPAs), les analogues du BPA, le nonylphénol et les phtalates. Ainsi ce travail a souligné les multiples expositions du patient IRCD et la nécessité de les réduire. Nous avons par ailleurs mis au point une technique de dosage sensible et spécifique du BPA et des ClxBPAs permettant de réaliser leur dosage dans le plasma de patients IRCT selon les recommandations internationales. Cette technique a pu ensuite être utilisée dans une étude transversale, monocentrique nommée EBOLH (Exposure Bisphenol OnLine Hemodiafiltration). Ont été inclus dans cette étude : 24 volontaires sains, 35 patients en IRCT non dialysés, et 64 patients IRCD traités par hémodialyse (32 par hémodialyse conventionnelle et 32 par hémodiafiltration en ligne). Des dosages plasmatiques de BPA et de ClxBPAs ont été effectués. Nous avons mis en évidence une surexposition globale du patient IRCD, favorisée lors de l’utilisation de dialyseurs composés de polysulfone. La réalisation d’une séance de dialyse n’a en revanche pas eu d’impact significatif sur les taux de BPA retrouvés en pré et post dialyse. Parallèlement nous avons évalué la composition des circuits de cinq modèles de générateurs de dialyse et mesuré les taux de BPA relargués au sein des liquides de dialyse produit par chacun des 5 modèles. Nous avons identifié des matériaux susceptibles de contenir du BPA au sein de différents éléments qui entrent en contact avec les liquides de dialyse, notamment dans les circuits et les membranes et coques de l’ensemble des ultrafiltres. Ces résultats ont été confirmés par la mesure des concentrations de BPA au sein des différents liquides de dialyse. Nos résultats démontrent l’importance de rincer suffisamment l’ensemble du matériel avant de connecter le patient au générateur, particulièrement lorsque les ultrafiltres viennent d’être changés ou lorsque le générateur de dialyse est neuf. Enfin nous avons souhaité évaluer les connaissances, attitudes et pratiques des professionnels de santé impliqués dans le domaine de la dialyse vis-à-vis des PE. Cette étude observationnelle, transversale et multicentrique a été menée via la diffusion d’un questionnaire aux médecins, pharmaciens et infirmiers exerçant dans différents services de dialyse en France. Quatre-vingt-trois professionnels de santé de la dialyse ont participé à notre enquête. Elle aura permis d’apporter des connaissances aux professionnels, de les sensibiliser à cette thématique et ainsi de participer dans la pratique à la diminution de l’exposition du patient au cours des soins de dialyse. Notre travail aura donc permis une avancée conséquente sur l’évaluation de l’exposition des patients IRCD aux PE et a permis d’identifier des mesures de prévention permettant de diminuer cette exposition dans la pratique de l’hémodialyse.

  • Conditionnement ex vivo des greffons rénaux porcins par l'utilisation des exosomes dérivés de cellules souches urinaires    - Burdeyron Perrine  -  09 décembre 2022

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    L’ischémie-reperfusion est un phénomène physiopathologique complexe, indissociable de la transplantation rénale, et induisant des lésions pouvant conduire à la dysfonction de l’organe à court et moyen terme et potentiellement à sa perte. Les reins issus de donneurs décédés après arrêt circulatoire ainsi que ceux issus de donneurs à critères étendus, dont l’utilisation ne fait qu’augmenter, sont des greffons particulièrement sensibles à ces lésions ; parmi les stratégies visant à contrôler celles-ci, notre étude vise à tester une thérapie cellulaire innovante basée sur des exosomes dérivés de Cellules Progénitrices Urinaires porcines (pUPCs) combinée à une perfusion hypothermique en machine de perfusion (HMP) suivie d’une perfusion normothermique ex vivo en machine de perfusion (NMP). Les pUPCs ont été isolées et caractérisées par cytométrie en flux, immunofluorescence et western blotting. Les exosomes dérivés de pUPCs ont été isolés par ultracentrifugation et caractérisés par western blotting, microscopie électronique et par nanotracking assay. Les reins porcins, prélevés à l’abattoir, ont été soumis à 32 min d’ischémie chaude puis conservés en HMP pendant 24 heures à 4°C. Par la suite, les reins ont été perfusés ex vivo en normothermie oxygénée durant 5h à 37°C. Pour la thérapie cellulaire, des exosomes dérivés de pUPCs (Exo) ont été injectés via l’artère rénale porcine. Trois groupes expérimentaux ont été réalisés (n = 5-6/groupe) : Groupe 1 : HMP/véhicule + NMP/véhicule, Groupe 2 : HMP/Exo + NMP/véhicule, Groupe 3 : HMP/Exo + NMP/Exo. Les analyses effectuées comprennent notamment des paramètres fonctionnels et histologiques, les analyses de l’expression des protéines/cytokines dans les perfusats ainsi que l’effet des perfusats sur des cultures de cellules aortiques porcines in vitro. Tout d’abord, les pUPCs ont été isolées et amplifiées à partir d’échantillons d’urine porcine. Les pUPCs isolées expriment des marqueurs de cellules souches mésenchymateuses comme CD90 et sont négatives pour CD31 (marqueur endothélial) et CD45 (marqueur de cellules souches hématopoïétiques). Les pUPCs ont la capacité d’acquérir un phénotype épithélial (expression d’E-cadhérine) après différenciation en cellules tubulaires avec la présence de transporteurs d’eau (AQP1 et AQP2). Les exosomes dérivés de pUPCs expriment des marqueurs exosomaux Alix et TSG101, ont une taille attendue (30-100 nm de diamètre) et sont délimités par une double membrane. L'injection d'exosomes dérivés de pUPCs pendant 24 heures de HMP est faisable, n’impactant pas négativement les paramètres de perfusion, mais aucune différence significative n'a été montrée (analyse en fin de HMP). L'injection d'exosomes pendant la NMP est également possible et n'a pas d'impact significatif sur le débit de perfusion, la résistance rénale, la consommation d'oxygène, la prise de poids des reins, la production d'urine, la fonction rénale (créatinine et sa clairance) et le niveau d'ATP. Cependant, certains marqueurs de lésions cellulaires sont diminués dans le Groupe 3 (ASAT, LDH) et les analyses des perfusats de NMP montrent que l’injection d’Exo induit une immunomodulation (diminution des cytokines pro-inflammatoires (IL1α, IL1β, IL8) et augmentation de la cytokine anti-inflammatoire IL1RA). In vitro, la présence d’exosomes au sein des perfusats permet d’augmenter l’activité mitochondriale de cellules endothéliales porcines en culture. Des analyses métabolomiques et transcriptomiques sont en cours afin de comprendre le mécanisme d’action de ces vésicules. Cette étude montre la faisabilité et l’intérêt potentiel d’utiliser des exosomes dérivés de pUPCs pour le conditionnement du greffon rénal ex vivo. Ces résultats doivent être évalués sur un modèle de transplantation rénale porcine.

  • Sustainable Hydrogen Production on PGM-free Electrocatalytic Materials in Anion Exchange Membrane Water Electrolyzer (AEMWE)    - Mendonca Inocencio Carlos Victor  -  08 décembre 2022

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    La production électrochimique d'hydrogène vert sur des matériaux d’électrode abondants sur terre par électrolyse de l'eau jouera un rôle important dans la transition énergétique, en plus de stimuler le développement de procédés plus durables dans le secteur de l'industrie chimique. Dans ce contexte, ce travail propose la synthèse et le design d'une cathode alternative au platine comme catalyseur de la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) dans un électrolyseur d'eau à membrane échangeuse d'anions (AEMWE). A cette fin, des sulfures de métaux de transition (TMS) monométalliques et bimétalliques, à base de Ni, Co et Mo, ont été préparés par voie hydrothermale et caractérisés physicochimiquement. Des études électrochimiques ont mis en évidence un effet synergique résultant de l'association de la phase 2H-MoS2 avec un second composé métallique. Cette synergie a été attribuée à la capacité du cobalt ou du nickel à dissocier l'eau, contrairement au MoS2, qui est une étape prépondérante en milieu alcalin. Ainsi, le sulfure de nickel-molybdène (Ni0,5Mo0,5Sₓ) et le sulfure de cobalt-molybdène (Co0,5Mo0,5Sₓ) ont montré que leur cinétique HER est limitée par leur conductivité, ce qui peut être pallié par l'ajout d’un substrat conducteur électronique (Carbon Vulcan XC72R) dans la formulation de l'encre catalytique. Cela a conduit à une densité de courant de 200 mA cm-2 sur Co0,5Mo0,5Sₓ et Ni0,5Mo0,5Sₓ avec des surtensions respectives de seulement 66 et 60 mV supérieures à celles obtenues sur Pt/C à un taux de charge de 40 wt.%. Une étude exploratoire de formulations d'encres catalytiques contenant le catalyseur Ni0.5Mo0.5Sx a aussi été effectuée pour comparer l’efficacité du liant entre les ionomères Nafion® et Sustainion®. Pour maintenir une activité comparable au ionomère Nafion, la teneur en ionomère Sustainion a dû être réduite, et le taux de solvant organique, augmenté dans le ratio isopropanol/eau. Enfin, un électrolyseur a été construit avec assemblage membrane électrodes (AME) qui est composé de Co0.5Mo0.5Sₓ (cathode), Ir black (anode), le tout déposé sur la membrane échangeuse anionique Sustainion® X37-50. Il a été mis en fonctionnement à 50 ºC et en circulant une solution alcaline (KOH 0,1 mol L-1) dans le compartiment anodique. Une densité de courant de 1,2 A cm-2 a été mesurée lorsque la tension de cellule atteint 2 V. L’électrolyseur a ensuite été soumis à des tests de stabilité de plus 40 h et a montré une certaine décroissance du courant due probablement à la formation de bulles. En outre, une décroissance irréversible du courant est attribuée à la ségrégation des particules de Co et Mo. Cela se traduit par une diminution de leur interaction et une baisse d'activité bifonctionnelle du catalyseur bimétallique.

  • Mise au point d'inhibiteurs rationnels de l'enzyme OGT à base d'iminosucres    - Tran Thanh Van  -  06 décembre 2022

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    Les iminosucres sont connus pour être une source d’inhibiteurs puissants et sélectifs de glycosidases et de glycosyltransférases. En effet, ils possèdent une fonction amine intracyclique qui est généralement protonée à pH physiologique, ce qui en fait un bon mime de l’état de transition. L’introduction en position pseudo-anomérique d’une liaison C-C à la place de la liaison glycosidique donne accès aux iminosucres C-glycosides qui sont plus stables à l’hydrolyse enzymatique. Mon projet de thèse a l’objectif de développer d’inhibiteurs de l'enzyme OGT à base d’iminosucres. Dans un premier temps, ce travail de thèse a consisté à la préparation de synthons iminosucres mimes de la N-acétyl-D-glucosamine portant un groupement phosphonate en position pseudoanomérique (mise au point d’une synthèse efficace aux iminosucres-1-méthylènephosphonate ou iminosucres-1-difluoréméthylènephosphonate, ainsi l’exploitation de cette stratégie aux autres types de sucres permettant d’accéder à une grande diversité de synthons et d’accélérer la découverte de molecules d’intérêt biologique). La deuxième partie a été consacrée à la synthèse de glycoconjugués, mimes du substrat nucléotidique d’OGT, l’uridine-diphosphate-N-acétyl-D-glucosamine (UDP-GlcNAc). Différents bioisostères du pyrophosphate ont été utilisés dans ce but : phoshonate, triazole ou squaramide. L’évaluation l’activité biologique de ces composés sur OGT a révélé des inhibitions modestes de l’ordre du micromolaire.

  • Unravelling the active site(s) in Methane dehydroaromatization over Mo/HZSM-5 catalysts: From cradle to grave    - Beuque Antoine  -  06 décembre 2022

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    Parmi les nombreux défis énergétiques internationaux, la réduction des gaz à effet de serre avec l’augmentation du ratio composés pétrochimiques/carburants, ont vers des sources d’énergies alternatives. Le gaz naturel a été propulsé sur le devant de la scène pour répondre à ses enjeux grâce à son abondance, utilisation polyvalente et son énergie bas carbone. Cependant, méthane le composé le plus abondant dans le gaz naturel est un gaz à effet de serre principalement utilisé pour la production d’électricité. Son importante stabilité chimique (première énergie de dissociation d’une liaison de 439 kJ mol-1) lui confère des contraintes réactionnelles dans la production de composés à valeur ajoutées. La déshydroaromatization du méthane dans conditions non-oxygénantes (MDA: 6 CH₄ ⇋ C₆H₆ + 9 H₂) sur le catalyseur bifonctionnel Mo/HZSM-5 est apparue comme une technologie clé pour valoriser ce méthane en produisant simultanément des molécules plateformes et un vecteur énergétique vert sans émission directes de CO₂. Cependant cette réaction est fortement limitée par la thermodynamique ( ̴12.5 % à 700 °C en passage unique) et souffre de la rapide désactivation du catalyseur par le dépôt de carbone favorisée à hautes températures empêchant la potentielle industrialisation du procédé. La réaction de MDA est connue pour se dérouler en 4 étapes successives (préparation, activation, induction et désactivation) durant lesquelles le catalyseur va constamment évoluer. Les deux premières étapes sont gouvernées par les espèces de molybdène qui vont initier la formation d’espèces carbonées à la fin de l’activation du catalyseur. Ces dernières vont être responsables de de la suite de l’évolution du catalyseur. Chacune de ces étapes apporte toujours son lot de mystère qu’il convient d’éclaircir. A la suite de ce travail de thèse, il a été établi que lors de la préparation du catalyseur, les espèces de molybdène vont migrer à l’intérieur des canaux de la zéolite et se fixer préférentiellement sur les paires d’aluminium sous la forme Mo₂O₅²⁺ et MoO₂²⁺. Lorsque la capacité maximale d’échange est dépassée, le molybdène restant se dépose sur la surface extérieure (MoO₃). Le catalyseur est par la suite exposé à un flux de méthane qui va carburizer (réduire sous forme carbidique) le pour former des carbures de molybdène identifiés comme les espèces actives de la réaction. Cette étape stœchiométrique durant laquelle 2 moles de méthane sont nécessaires pour réduire une mole d’oxyde de molybdène. Une fois le catalyseur activé, le méthane est converti en composés polyaromatiques qui vont progressivement constituer l’hydrocarbon pool : complexe organo-catalytique piégé dans les canaux de la zéolithe qui « auto-catalyse la réaction » lors de l’étape d’induction. La structure chimique de ce dernier a pu être pour la première fois clairement identifiée à l’aide de la méthode d’extraction du coke. Lors de la dernière étape de désactivation, les espèces polyaromatiques carbonées s’accumulent progressivement dans les pores de la zéolithe, bloquant l’accès aux espèces actives. Ces dernières accélèrent aussi la perte de stabilité catalytique à la suite de leur migration vers la surface extérieure formant de large amas de carbure de molybdène. Trois descripteurs de désactivation ont été identifiés : quantité de coke déposé sur le catalyseur, perte du volume microporeux et le changement de phase de la zéolithe.

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