UPThèses

L'utilisation de biohuiles comme carburants provenant de la transformation de différents types de biomasse (lignocellulosique, huile végétale, algue,...) est une alternative intéressante aux produits pétroliers développée depuis quelques années par l'Union Européenne. Cependant, le taux d'oxygène de ces biohuiles doit être fortement réduit avant leur introduction dans le pool carburant. Afin de modéliser ces huiles, différents composés oxygénés modèles ont été utilisés (acide décanoïque, décanal, phénol) seuls ou en mélange. Leur désoxygénation a été étudiée à 340 °C et sous 4 MPa, à la fois sur catalyseurs sulfures supportés sur alumine (Mo, CoMo, NiMo), et sur catalyseurs massiques de type NiMoS. Dans ces conditions, la désoxygénation de l'acide décanoïque conduit à la formation d'hydrocarbures en C10 et en C9, ces derniers étant majoritaires sur catalyseurs promus (CoMo et NiMo). La désoxygénation du phénol conduit à la formation d'aromatiques et de naphtènes, ces derniers étant majoritaires quel que soit le catalyseur utilisé. Un fort effet inhibiteur de l'acide sur la désoxygénation du phénol a été mis en évidence, attribué à un phénomène de compétition à l'adsorption en faveur de l'acide. Afin de s'affranchir de l'effet de support, des catalyseurs massiques constitués exclusivement de phases NiMoS ont été synthétisés en présence de différents agents (liquide ionique, formamide, eau). Leurs activités et sélectivités ont été mesurées en désoxygénation de l'acide décanoïque et du phénol. Sur ces deux composés, le solide formé dans l'eau a montré les meilleures activités.

Le travail effectué au cours de cette thèse s'inscrit au sein du projet ANR Mascaret, dont l'objectif est la compréhension du phénomène de mascaret, l'étude de ses conséquences sur l'environnement et sa sensibilité aux modifications de cet environnement. La contribution de cette thèse s'inscrit uniquement dans la partie numérique de ce projet. Seul l'aspect transport sédimentaire causé par le mascaret sera abordé. Le but est de construire un modèle numérique de transport sédimentaire général qui pourra notamment s'appliquer au cas du mascaret. Trois méthodes numériques sont explorées, une première permettant le suivi individuel des grains sédimentaires et deux autres permettant de suivre l'évolution de la concentration en grains au sein de l'écoulement. La première méthode considérera les plus petites échelles et sera appelée méthode tracker et consistera en un suivi individuel des grains sédimentaires. La seconde méthode, dite méthode particulaire, portera sur des échelles plus larges et le transport d'une concentration locale en grains sédimentaires. Enfin, la troisième méthode, que l'on appellera méthode des moments, s'intéressera aux échelles les plus larges en transportant un nuage de particules sédimentaires dans son ensemble grâce à une seule particule numérique caractérisée par les moments de sa distribution en concentration interne. Ceci permettra de caractériser le transport sédimentaire de manière locale qui se produit lors du passage d'un mascaret. Deux mascarets ondulés de nombre de Froude proches seront étudiés. Il sera notamment montré que le nombre de Froude n'est pas un critère permettant de caractériser le transport sédimentaire induit par les mascarets.

Aujourd’hui, la présence de pesticides dans les eaux fait l’objet d’une forte préoccupation car ils constituent un risque majeur pour la qualité des eaux. Ce travail s’est intéressé à étudier la transformation de deux herbicides de la famille des béta-tricétones, la tembotrione et la sulcotrione, lors de réactions de photolyse appliquées à leur devenir dans l’environnement et lors de l’utilisation du chlore et de l’ozone dans les filières de production d’eau potable. Dans un premier temps, la photolyse directe a été étudiée en condition de lumière polychromatique puis des expériences ont été réalisées en présence d’ions nitrate et de peroxyde d’hydrogène afin d’obtenir les constantes de réaction des molécules avec le radical hydroxyle. Dans un second temps, les constantes de réaction avec le chlore et l’ozone ont été déterminées afin de prédire leur cinétique de transformation. Des sous-produits de transformation ont été identifiés par LC-MS/MS et des mécanismes réactionnels ont été proposés. Des tests de toxicité utilisant la mesure de l’inhibition de la luminescence de Vibrio fischeri ont été réalisés en parallèle du suivi des sous-produits de transformation. Une augmentation de la toxicité a été observée lors de la photolyse et de la chloration de ces deux composés, tandis qu’une diminution a été notée au cours de l’ozonation. Enfin, une augmentation de la biodégradabilité des solutions de pesticides, déterminée par le test OCDE 301D, a été observée en cours d’ozonation et pour les premiers taux de photodégradation.

Aujourd’hui, la présence de pesticides dans les eaux fait l’objet d’une forte préoccupation car ils constituent un risque majeur pour la qualité des eaux. Ce travail s’est intéressé à étudier la transformation de deux herbicides de la famille des béta-tricétones, la tembotrione et la sulcotrione, lors de réactions de photolyse appliquées à leur devenir dans l’environnement et lors de l’utilisation du chlore et de l’ozone dans les filières de production d’eau potable. Dans un premier temps, la photolyse directe a été étudiée en condition de lumière polychromatique puis des expériences ont été réalisées en présence d’ions nitrate et de peroxyde d’hydrogène afin d’obtenir les constantes de réaction des molécules avec le radical hydroxyle. Dans un second temps, les constantes de réaction avec le chlore et l’ozone ont été déterminées afin de prédire leur cinétique de transformation. Des sous-produits de transformation ont été identifiés par LC-MS/MS et des mécanismes réactionnels ont été proposés. Des tests de toxicité utilisant la mesure de l’inhibition de la luminescence de Vibrio fischeri ont été réalisés en parallèle du suivi des sous-produits de transformation. Une augmentation de la toxicité a été observée lors de la photolyse et de la chloration de ces deux composés, tandis qu’une diminution a été notée au cours de l’ozonation. Enfin, une augmentation de la biodégradabilité des solutions de pesticides, déterminée par le test OCDE 301D, a été observée en cours d’ozonation et pour les premiers taux de photodégradation.

Devant l'accentuation des donneurs d'ordre dans son champ organisationnel,les entreprises d'un cluster textile malgache ont décidé d'adopter une démarche RSE formelle, en mettant en place dans un premier temps un instrument de gestion : un code de conduite. L'instrument, qui constitue une innovation managériale, a été élaboré par un cabinet de renommée internationale. Ce dernier s'est inspiré des pratiques des multinationales du secteur textile, dans un contexte de crises majeures – la crise financière mondiale de 2008 et la crise politique malgache. L'instrument a ensuite été diffusé au sein des membres selon une stratégie rationaliste, en pensant que l'outil sera adopté, sans réinterprétation des acteurs, considérés comme passifs, et qu'il y aura donc un processus isomorphe. Or, l'instrument n'a pas été adopté par certaines entreprises et adopté partiellement par les autres, où, au niveau local, les acteurs ont réinterprété les normes selon leurs intérêts. Il y a ainsi hétéromorphisme des pratiques. Notre article portera sur la diversité des interprétations et des actions (parfois contradictoires) au sein des entreprises membre d'un même champ organisationnel, mais aussi sur les stratégies des promoteurs de cet instrument RSE pour mobiliser les acteurs autour des engagements, pour dépasser les frontières socioculturelles, hiérarchiques et organisationnelles.

L’objectif de ce travail est de caractériser par microscopie électronique en transmission (MET) la structure cristalline des films minces de BiFeO3 (BFO) épitaxiés sur LaAlO3 (LAO) (001) et Ca0,96Ce0,04MnO3//YAlO3 (CCMO//YAO) (001) à l’échelle de nm. En effet, BFO à l’état massif cristallise dans la structure rhomboédrique R3c à température ambiante avec une polarisation ferroélectrique de ≈ 90 μC/cm2 suivant [111]pc. En film mince, des études précédentes ont montré que BFO peut adopter une structure pseudo-quadratique (type-T) avec un rapport c/a ≈ 1,27 et une structure pseudo-rhomboédrique (type-R) avec un rapport c/a ≈ 1,07. Ce changement de phase améliore la polarisation ferroélectrique et change l’ordre antiferromagnétique. Nous avons étudié des films minces de BFO de différentes épaisseurs déposés sur (001) LAO. Pour le film de 7 nm, aucun joint de grain n’a été observé. Le diagramme de diffraction présente seulement les réflexions fondamentales de la maille pseudo-cubique. Dans les films plus épais, deux types de grains sont présents de type-T avec un rapport c/a ≈ 1,24 et de type-R avec un rapport c/a ≈ 1,05. La phase type-R est présente sous la forme d’un grain incliné entouré par une matrice de phase de type-T. Les deux phases de type-T de type-R ont été identifiées respectivement comme une structure monoclinique Cm et une structure rhomboédrique R3c légèrement distordue. Pour les films minces de BFO (94 nm) déposés sur CCMO//YAO (001), deux phases de type-T et de type-R sont également présentes. La phase de type-R est identifiée ici comme la phase rhomboédrique R3c légèrement distordue avec un rapport c/a ≈ 1,09. La phase de type-T est identifiée comme la phase quadratique P4mm légèrement distordue avec un rapport c/a ≈ 1,27. Nos résultats tendent à montrer que l’augmentation de la contrainte de compression favorise la stabilisation de la phase quadratique P4mm.

Frère de Louis IX, comte de Poitiers et de Toulouse, Alphonse de Poitiers est à la tête de la plus grande principauté de royaume au milieu du XIIIe siècle. Resté dans l'ombre du roi, ce prince a peu attiré l'attention des historiens. Les sources sont abondantes, publiées pour la plus grande partie, mais restées peu exploitées, ou tout du moins rarement pour mener une étude précise du gouvernement de ce prince. Il s'agit pour l'essentiel de documents de gestion – mandements, comptes, livres de fiefs – qui éclairent le fonctionnement des institutions travaillant à l'exploitation des domaines. La nature et l'ampleur de ce fonds sont d'autant plus intéressants qu'ils ne connaissent pas d'équivalent dans les archives royales, la comptabilité ayant disparu dans l'incendie de la Chambre des comptes de Paris en 1737. Cette thèse s'attache à mettre à jour pour partie nos connaissances concernant le comte de Poitiers, et plus particulièrement à donner une vision la plus globale possible de son administration. L'objectif ne se limite pas à identifier les rôles et pouvoirs de chaque officier, mais à donner une compréhension profonde de la conception même du pouvoir dont témoigne l'organisation territoriale. L'exposé aborde ainsi trois niveaux du pouvoir – le prince, l'administration locale, l'administration centrale – qui sont trois occasions de développer un aspect particulier de l'administration, à savoir les enjeux politiques ou idéologiques, les équilibres avec les élites locales et les instruments d'exercice du pouvoir (les officiers et les documents). Face à l'abondance des sources, l'administration locale est essentiellement étudiée à partir des comtés de Poitou et de Saintonge. Une place toute particulière est laissée à l'étude de la comptabilité qui forme le coeur de ce travail. En effet, outre le volume d'étude et d'annexe, la thèse propose l'édition de la quasi totalité de la comptabilité domaniale de l'administration d'Alphonse de Poitiers, à l'exception des sénéchaussées méridionales. Ce fonds est le seul exemple connu pour le règne de Louis IX présentant une complémentarité suffisante des différents types de comptes pour permettre une véritable compréhension de la procédure comptable issue des domaines capétiens. L'étude propose une interprétation tant des mécanismes que des conceptions intellectuelles qui fondent cette procédure.

Des cellules souches neurales (CSN) persistent dans le cerveau de mammifères adultes, y compris l'Homme. Les CSN participent à l'homéostasie tissulaire en générant de nouveaux neurones, permettant le remplacement de certains neurones morts. Cependant, la production de nouvelles cellules se fait en excès et plus de la moitié des cellules nouvellement générées meurent. Les cellules mortes ainsi que leurs débris doivent être éliminés par phagocytose. Dans une première partie de ma thèse, nous avons montré pour la première fois, que les CSN sont capables de phagocytose et que cette activité des CSN est régulée par la protéine S (ProS), une protéine vitamine-K dépendante, et son récepteur MerTK. Une rupture de l'homéostasie tissulaire conduit à des pathologies dont les cancers. Les interactions entre les CSN et des tumeurs cérébrales, les gliomes, sont duelles et étroites : des CSN dont la prolifération est dérégulée seraient à l'origine des tumeurs, mais, à l'inverse, les CSN saines peuvent migrer vers les gliomes et inhiber leur croissance. Dans une deuxième partie de ma thèse, nous avons confirmé l'effet anti-tumoral des CSN et nous avons établi que la ProS sécrétée par les gliomes attire les CSN vers la tumeur d'une part, et d'autre part, que les CSN diminuent la croissance tumorale par la sécrétion de leur ProS. Nous démontrons de plus, que ce processus s'accompagne d'une mort cellulaire des gliomes dont les débris sont phagocytés par les CSN. Mon travail de thèse a permis d'identifier de nouveaux mécanismes impliqués dans le maintien de l'homéostasie tissulaire par les CSN en conditions physiopathologiques.

L'accès à l'eau potable est indispensable au développement de la vie. La pollution, liée aux activités anthropiques, constitue une menace pour la santé humaine et pour les espèces sauvages. Parmi les nombreux polluants retrouvés dans les eaux, la pollution par les métaux lourds constitue un problème environnemental d'intérêt mondial en raison de leur toxicité élevée, même à des concentrations très faibles, et de leur persistance dans la nature. De nombreuses méthodes peuvent être mises en oeuvre pour l'élimination des métaux lourds dans l'eau. Parmi elles, les procédés d'adsorption sont très attractifs car très efficaces et peu couteux. Les zéolithes sont des matériaux bien connus pour leurs propriétés d'échange. Les matériaux mésoporeux modifiés ou adsorbants carbonés sont également très attractifs du fait de leur importante surface spécifique. Dans ce manuscrit, les performances d'adsorption de cations métalliques en phase aqueuse sur des matériaux mésoporeux, silices SBA-15, SBA-16, KIT-6 modifiées par l'EDTA et carbone CMK-3 obtenu par réplication ont été étudiées et comparées avec celles de la zéolithe NaX. Les propriétés physico-chimiques de l'ensemble des matériaux ont été caractérisées par plusieurs techniques d'analyses. L'influence des paramètres expérimentaux (pH, temps de contact, température, concentration des ions métalliques et de la présence d'ions concurrents) sur l'adsorption a été étudiée en mode batch. L'efficacité de ces matériaux a également été étudiée dans un réacteur dynamique à lit fixe. Les résultats obtenus ont montré que tous les matériaux étudiés éliminent efficacement et rapidement les métaux divalents dans les eaux même à faible concentration. Néanmoins, le carbone CMK-3 s'avère être le meilleur adsorbant du fait de sa grande capacité d'adsorption même en présence d'espèces compétitrices.

Les travaux de recherche dans ce mémoire s’inscrivent dans l'étude et la commande d'un nouveau concept du groupe électrogène hybride permettant de réduire la puissance du moteur diesel (downsizing) d’économiser du carburant et d’améliorer le comportement de la génératrice synchrone durant les régimes transitoires. La solution adoptée consiste à mettre en parallèle à la génératrice synchrone un système de stockage d'énergie. Ce système est composé d'un onduleur avec un supercondensateur du côté du bus continu. L’objectif de la thèse a été de dimensionner l’ensemble supercondensateur /convertisseur statique et de développer une commande ayant des performances optimales pour obtenir le meilleur compromis entre l’énergie échangée dans le supercondensateur et l’efficacité sur la vitesse du groupe et sur l’amplitude des tensions de l’alternateur. Une commande par retour d’état avec intégration de l’écart en utilisant l’approche LMIs a été mise en place pour la synthèse des régulateurs des boucles de courants de l'onduleur. Une deuxième commande a été développée pour réguler la tension variable aux bornes du supercondensateur. Un simulateur regroupant l’alternateur et le système de stockage a été développé pour la mise au point de ces commandes. Toutes les validations ont été faites sur une maquette expérimentale spécifiquement élaborée pour cette thèse. Les essais ont été menés avec un moteur d’entraînement électrique et sur un diesel. En conclusion, les essais expérimentaux ont mis en évidence l’apport important de cette hybridation sur les variations de vitesse du diesel et sur la tension aux bornes de l’alternateur lors d’important impact ou de délestage de la charge.