UPThèses

Ce travail présente une étude multi-échelle des relations entre altération et minéralisation en uranium le long de la bordure Sud Est du bassin Méso-Protérozoïque du Thelon, au Nunavut, Canada. Les altérations associées aux minéralisations sont développées dans une série volcano-sédimentaire Archéenne appartenant à la ceinture de roche verte du Woodburn Lake Group (WLG). Elles s'expriment majoritairement par un assemblage à illite (polytypes 1Mcis & 1Mtrans) ± sudoite ± hématite et phosphates sulfates d'aluminium hydratés (APS). De plus des composés carbonés, cogénétiques des minéralisations, ont été identifiés comme des produits des réactions hydrothermales. La signature de l'altération, fortement guidées par les structures Est-Ouest du corridor de Kiggavik-Andrew Lake, apparaît alors très similaire à celle rencontrée dans les roches de socles des parties profondes des autres gisements d'uranium de type discordance du bassin d'Athabasca (Canada) ou de la Kombolgie (Australie). L'étude des marqueurs minéralogiques tels que les APS ont permis de mettre en évidence les transferts élémentaires au cours des processus métallogéniques et de distinguer les caractéristiques pétrographique et chimiques des processus diagénétiques et hydrothermaux. Enfin la compréhension fine de l'expression de marqueurs cristallographiques issus de l'irradiation naturelle des minéraux argileux donne de nouvelles pistes pour le traçage et la compréhension des circulations des radios-éléments à l'échelle géologique.

Le béton est l'un des matériaux de construction les plus utilisés au monde. Sa durabilité, ses propriétés mécaniques et chimiques en ont fait un matériau de choix dans les concepts de stockage proposés par l'Agence Nationale pour la gestion des Déchets RadioActifs (Andra), notamment pour la réalisation des ouvrages de soutènement, bouchons d'alvéoles, massifs d'appuis ou encore conditionnement des déchets. L'étude de la stabilité des phases constitutives des matériaux cimentaires est donc nécessaire au vu des quantités envisagées et de la pérennité des ouvrages, et doit considérer (i) des gammes de températures adaptées aux matrices cimentaires de confinement en contact avec des déchets exothermiques (25 à 80°C), et (ii) une échelle de temps représentative de la durée de vie d'un stockage. Le projet ThermoChimie de l'Andra vise donc à développer une base de données (BDD) thermodynamiques cohérente, permettant de modéliser l'évolution chimique des matériaux cimentaires dans l'environnement du stockage de déchets radioactifs. Toutefois, dans l'état actuel, la base de données ne propose que des données thermodynamiques sur les phases cimentaires bien cristallisées, ainsi que sur un jeu de données limité à trois compositions chimiques différentes pour les C-S-H nanocristallins, ne permettant pas de reproduire la dégradation des matériaux cimentaires, ni de modéliser la dégradation des nouvelles formulations telles que les bétons "bas-pH". L'objectif est donc d'acquérir un jeu de données thermodynamiques complémentaire, sur les phases telles que les C-S-H (Silicates de Calcium Hydratés), C-A-S-H (Silicates de Calcium Alumineux Hydratés) et M-S-H (Silicates de Magnésium Hydratés), pour les intégrer à la base de données Thermo-Chimie. Cette étude s'appuie sur un travail expérimental, analytique et numérique dans le but d'obtenir un jeu de données thermodynamiques (ΔfG0, ΔfH0, Cp(T), S0) suffisamment représentatif de la variabilité chimiques de ce type de phases. Enfin, cet ensemble de donnée permet le développement d'un modèle de prédiction de données thermodynamiques dans des espaces de compositions et de températures étendues. Le développement de ce modèle de prédiction requiert (i) l'acquisition de propriétés thermodynamiques sur des phases représentatives du système chimique étudié, et (ii) une connaissance précise de la structure et des formules chimiques de ces phases. Trois types d'hydrates ont donc été synthétisés puis caractérisés : les C-S-H, les C-A-S-H et les M-S-H. Des méthodes analytiques telles que la DRX, l’ATG et la RMN du solide (29Si, 27Al) permettent d'établir des similitudes entre la structure des C-(A-)S-H et celle de la tobermorite d'une part, et entre la structure des M-S-H et celle des phyllosilicates Mg-Si 2:1 d'autre part. Les hydrates présentent toutefois une nanocristallinité ainsi que des défauts tant au niveau de la polymérisation du silicium tétraédrique qu'au niveau de l'empilement de leurs feuillets. Une approche multi-techniques est également utilisée, couplant isothermes d'adsorption (eau et azote) et RMN 1H aux résultats de DRX et ATG, pour discriminer les différents types d'eau plus ou moins liés à la structure des C-(A-)S-H. Cette étude a permis de mettre en évidence et de quantifier les différents types d'eau composant la structure des C-(A-)S-H. L'impact des méthodes de préparation a également été mis en évidence sur la quantification des différents types d'eau et notamment l'eau interfoliaire. L'acquisition des paramètres thermodynamiques sur les phases synthétisées est réalisée à partir de l'analyse des solutions d'équilibre pour le calcul des log K et ΔfG0, alors que des acquisitions calorimétriques permettent l'obtention des capacités calorifiques ainsi que le calcul de S0. Enfin, l'enthalpie de formation de ces phases est calculée à partir des enthalpies libres et des entropies. Le modèle de prédiction des données thermodynamiques est développé sur la base des propriétés acquises. L'enthalpie libre de formation ΔfG0 est prédite via un modèle appliquant un formalisme s'appuyant sur la différence d'électronégativité, alors que Cp et S0 sont prédits à travers un modèle de décomposition polyédral. Enfin, une comparaison des données obtenues avec celles existant dans la littérature, et la réalisation de diagrammes de prédominance généralisés à l'ensemble du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O permettent d'évaluer la fiabilité du modèle proposé.

La problématique environnementale du sélénium est principalement liée à son domaine de concentration très étroit entre toxicité et carence, et à sa présence diffuse au-delà des limites de potabilité dans de nombreux aquifères. Ainsi, des teneurs en sélénium supérieures à la norme européenne (10 ppb) ont été détectées dans les eaux souterraines du Site Expérimental Hydrogéologique (SEH) de Poitiers, dont le comportement hydrodynamique est particulièrement bien caractérisé. Le couplage d'études géochimiques, minéralogiques et pétrographiques a mis en évidence que les matériaux de remplissage (« argiles noires ») des structures karstiques subhorizontales présentes dans l'aquifère du Dogger au niveau du SEH, riches en sélénium et considérés comme la source potentielle du sélénium dissous dans ce réservoir, étaient issus de dépôts continentaux ayant subi des phases réductrices. Des fractionnements granulométriques et chimiques d'échantillons d'« argiles noires » ont montré que la fraction séléniée était principalement sous forme de sélénites dans la matrice et "associée" à la fraction organique soluble en milieu alcalin de nature majoritairement aliphatique. Des tests de lixiviation ont mis en évidence l'impact très important des conditions acido-basiques sur la quantité de sélénium dissous et sur la nature des espèces séléniées libérées dans les eaux. Les cinétiques de libération du sélénium tendent à montrer l'existence de trois processus principaux et les suivis de dissolution d'espèces majoritaires suggèrent que les mécanismes de libération du sélénium mis en jeu dans le contexte de l'étude sont principalement régis par des processus d'échange ou de complexation de surface.

L’une des problématiques environnementales majeure et actuelle conduisant à la dégradation des sols et à la perte des terres est l'érosion hydrique. Dans ce contexte, la formation de croûte de battance à la surface du sol jour un rôle clé dans le processus d’érosion hydrique car elle limite l'infiltration de l’eau et favorise le ruissellement en surface. Suite aux événements pluvieux, la formation de croute de battance résulte de la réorganisation en surface des particules du sol, notamment les particules les plus fines comme les minéraux argileux. Les différents stades de formation des croûtes de battance sont généralement observés par l’étude micromorphologique de leur structure interne. Si l’effet des conditions physico-chimiques des sols joue un rôle essentiel sur la structuration des croûtes de battance à travers leur impact sur les minéraux argileux, l’interprétation des mécanismes à l’œuvre reste limitée car l’identification des particules argileuses impliquées restent délicates. L’objectif de cette thèse est ainsi de caractériser la minéralogie et l'organisation des argiles pour améliorer notre compréhension sur les mécanismes de formation des croûtes de battance en fonction des conditions physico-chimiques du sol. Le panel d’échantillons de surface de sol étudié est issu du site expérimental longue durée des 42 parcelles de l’INRAE de Versailles. L’atout majeur de ce site est d’offrir la possibilité de comparer l’effet des conditions physico-chimiques grâce à l’apport de différents traitements chimiques appliqués depuis plus de 90 ans sur le même sol. Dans un premier temps, les échantillons de croûte de battance à structure conservée ont été analysés au microscope électronique à balayage à partir de mosaïque d’images en électrons rétrodiffusés à l’échelle centimétrique afin de proposer une description micromorphologique des différentes structures observées. Sur la base de ces observations, des zones d’intérêt représentatives ayant des surfaces pluri-millimétriques ont été sélectionnées pour être cartographiées en microdiffraction 2D de rayons X (µDRX 2D) au synchrotron SOLEIL sur la ligne CRISTAL. Les données spatialisées (résolution de 75 x 75 µm) de µDRX 2D ont ensuite étaient traitées pour cartographier la distribution spatiale des différents minéraux argileux (chlorite, illite, kaolinite) et leur organisation propre à travers le degré d’orientation préférentielle des particules. L’interprétation des données micromorphologiques et minéralogiques spatialisées a permis de mettre en évidence des différenciations faibles entre les zones d’érosion de départ des particules qui montrent au global des organisations isotropes appauvries en particules argileuses sans différenciation minéralogiques. En comparaison, les zones de dépôt montrent des signatures très contrastées entre les traitements physico-chimiques étudiés. Les anisotropies les plus marquées ont été observées sur des dépôts très fins (épaisseur <150 µm) pour le traitement au sodium (NaNO3) et pour le sol modérément acide sans traitement avec une différenciation minéralogique des argiles probablement liée à une ségrégation en taille des particules lors de leur sédimentation dans une micro-dépression. Les traitements basiques (CaCO3) et très acide ((NH4)2HPO4) présentent des séquences de dépôts quasi-isotropes à faiblement orientées sans variation minéralogiques notables, très probablement en lien avec le transport de micro-agrégats. Au final, les différentes signatures minéralogiques et organisationnelles des minéraux argileux au sein des différentes séquences de dépôt sont discutées afin d’améliorer notre compréhension des mécanismes conduisant à la formation des croutes de battance pour un contexte physico-chimique donné.

Cette étude s'intéresse, par l'utilisation de la cartographie, à l'évaluation de la vulnérabilité des eaux souterraines aux pollutions en particulier à la vulnérabilité intrinsèque des nappes libres. Dans cette optique, une étude bibliographique sur les méthodes d'estimation de la vulnérabilité des nappes a été menée. A partir de cette étude bibliographique on a trouvé que la méthode DRASTIC a été considérée comme la base de la plupart des études de vulnérabilité. L'aquifère du Dogger convient tout-à-fait à une application des différentes méthodologies. En effet, grâce à son importance en tant que source d'eau potable et d'irrigation ainsi qu'à sa principale problématique qui est la vulnérabilité aux concentrations en nitrates (on peut la considérer comme une nappe très vulnérable aux pollutions superficielles, surtout aux surconcentrations en nitrates), une base de données à la fois volumineuse et diversifiée a été acquise sur plusieurs décennies de travaux de prospection, de suivi et d'exploitation. On peut retrouver ces données sous forme de fiches, de tableaux de cartes et de comptes-rendus. Une description générale de la zone d'étude nous a permis de déterminer les paramètres disponibles dans cette aquifère afin de déterminer quelle méthode il convenait d'appliquer à cette nappe. Ainsi, une étude hydrogéochimique à été réalisée à partir d'une campagne de prélèvements et d'analyses chimiques des eaux souterraines. Ces analyses chimiques, en particulier les analyses des teneurs en nitrates, ont été utilisées pour valider les cartes de la vulnérabilité de l'aquifère du Dogger. Donc, dans le but de cartographier la vulnérabilité de la nappe du Dogger dans le département de la Vienne, on a appliqué deux méthodes, et tout d'abord la méthode DRASTIC (Aller et al. 1987). La carte obtenue par cette méthode est mal corrélée avec la concentration en nitrates. En effet cette méthode attribue un poids faible au sol dans le calcul de l'indice final et elle a complètement ignoré les rôles des activités agricoles. C'est pourquoi on a proposé une nouvelle méthode dévirée de la méthode DRASTIC. Cette seconde méthode est plus adaptée à la nappe libre localisée sous la surface d'une activité agricole très importante. En prenant en considération les neuf paramètres qui déterminent la sensibilité des sols à l'infiltration verticale et l'occupation du sol. La nouvelle carte a permis d'obtenir une meilleure corrélation entre les concentrations en nitrates mesurées et les zones vulnérables par rapport à la méthode originale. Le système d'information géographique avec le logiciel Arc Map (10) a représenté un facteur très important pour réaliser ce projet. Ce SIG a permis de construire une base de toutes les données existantes "géologiques, hydrogéologiques, chimiques et les caractéristiques du sol". Cette base, d'une part permet de disposer pour l'aquifère du jurassique moyen dans la zone d'interfluve Clain-Vienne, des couches d'informations complètes qui pourraient être une référence pour plusieurs études hydrogéologiques. D'autre part, le SIG a été très précieux dans le domaine de la protection et de la gestion des nappes. Il a pu faciliter l'application des méthodes d'estimation de la vulnérabilité, grâce à ses outils (coupage, superposition, méthode d'interpolation, calcul mathématique) qui permettent de traiter un grand nombre des données en superposant toutes les cartes de chaque facteur sur un support de même taille, ainsi que d'intégrer et combiner ces cartes. Nous pouvons à l'aide de tous ces outils, calculer les indices finaux et produire une carte finale de la vulnérabilité qui devient elle-même un outil facile de comparaison avec les teneurs en nitrates afin de valider les résultats.

Malgré le rôle primordial que jouent les minéraux argileux sur les propriétés du sol, leur identification et de surcroît leur quantification reste une difficulté majeure. La méthode utilisée dans ce travail consiste à ajuster directement les diffractogrammes de rayons X calculés avec ceux enregistrés pour deux traitements sur un même échantillon (saturé calcium séché à l'air et saturé éthylène glycol) pour en reproduire toutes les caractéristiques (positions et largeur des pics, rapport des intensités relatives). Cette méthode, déjà performante pour les contextes hydrothermaux et diagénétiques, est pour la première fois utilisée sur des échantillons de sol. Les assemblages des minéraux argileux de la fraction < 2 µm ont été déterminés pour les horizons de deux profils de sol sur lesquels des sites expérimentaux de l'INRA (Versailles et Lusignan) sont installés. Les résultats indiquent que les assemblages sont complexes avec six à huit phases. Les minéraux interstratifiés (R0) sont abondants dans les deux sols. La caractérisation de ces assemblages complexes nécessite le calcul des diffractogrammes expérimentaux pour les fractions fines (< 0.05 µm) afin de prendre en compte les minéraux argileux à faible taille de domaine cohérent. Dans les deux cas, les variations minéralogiques sont faibles et le même assemblage permet de décrire l'ensemble du profil des deux sols. Par ailleurs, les proportions relatives varient. Dans le cas du Néoluvisol du site de Versailles (les Closeaux), les phases d'interstratifié illite/smectite (R0 ~60/40) et smectite sont dominantes. Le processus de migration préférentielle et/ou de néoformation des smectites a été mis en évidence. La description de l'assemblage des minéraux argileux du Cambisol du site de Lusignan montre que les interstratifiés illite/chlorite/smectite et les kaolinites sont dominants. Les résultats montrent que le sol actuel résulte d'un paléosol ferrallitique dans lequel un dépôt de limons s'est incorporé.

Les gisements uranifères nigériens sont localisés dans les formations carbonifères et jurassiques du bassin de Tim Mersoï. AREVA est actionnaire de 3 sites miniers de cette région: la SOMAÏR et la COMINAK dans le district d'Arlit, en exploitation depuis 50ans, et IMOURAREN, 80km plus au Sud, dont l'exploitation est programmée pour 2015. La minéralisation du gisement d'Imouraren est comprise dans la formation fluviatile du Tchirézrine 2 (Jurassique), formée de chenaux et de plaines d'inondation. Les faciès de remplissage de chenaux vont des grès grossiers aux grès très fins (cortège détritique : quartz et feldspaths), tandis que les faciès de débordement sont constitués d'analcimolites. La minéralogie secondaire est acquise lors de 2 évènements : 1- la diagenèse, avec formation de minéraux argileux, d'analcime, de quartz et d'albite secondaires, et 2- un épisode de circulations de fluides, qui induit une altération des minéraux détritiques et diagénétiques, la formation de nouvelles phases et le dépôt de l'uranium. Cette altération dessine une zonation minéralogique à l'échelle du gisement. L'hétérogénéité du Tchirézrine 2, tant au niveau des faciès que de la minéralogie, se perçoit lors du traitement du minerai, puisqu'il réagit différemment selon sa provenance, avec parfois des problèmes de récupération de l'U. Des essais de traitement de minerais, ont montré que analcimes et chlorites étaient les deux pénalisants, pour 3 raisons : 1- les piégeages des phases U au sein des analcimes, 2- la dissolution de ces 2 minéraux a tendance à faire sortir des conditions de solubilisation de l'U (pH et Eh) et à former de nombreux sulfates, 3- problèmes de percolation. Une méthode de détection des minerais riches en analcimes, basée sur la spectroscopie infrarouge, a été développée afin d'optimiser les mélanges de minerais et ainsi de réduire les effets néfastes des pénalisants lors du traitement.

Le processus d'aluminisation dans les sols acides, conduit à la formation de minéraux argileux hydroxy-alumineux (HIMs). La fixation d'aluminium dans l'espace interfoliaire diminue la réactivité des feuillets expansibles (feuillets HI). La caractérisation des HIMs issus d'un Alocrisol a été réalisée par modélisation des diffractogrammes de rayons X (raies 00l) de la fraction <2 µm et de ses sous-fractions (<0.05, 0.05-0.1, 0.1-0.2 et 0.2-2 µm). Cette étude a montré que les HIMs sont des minéraux interstratifiés à deux ou trois types de feuillets (HI, illites et/ou expansibles). La proportion relative de feuillets HI par rapport à celle des feuillets expansibles diminue avec la taille des particules. La persistance de feuillets illitiques a été observée dans la fraction fine (<0.05 µm). Afin de tester l’effet de la taille des particules sur l'aluminisation, des expériences d'auto-aluminisation de vermiculites saturées K ou Ca séparées en trois fractions (0.1-0.2, 1 2 et 10-20 µm) ont été tentées. Toutes montrent l'importance du couple taille-cation interfoliaire sur le contrôle de l'échange et de la dissolution qui sont les processus de premier ordre pour l'aluminisation. C'est dans les expériences mettant en jeu les K vermiculites que la compétition entre ces deux processus conduit à la formation de minéraux interstratifiés aluminisés à trois composantes similaires à ceux identifiés dans les sols. L'effet de la taille des particules se marque par la persistance de feuillets illitiques comme cela avait été observé dans les fractions infra-micrométriques des sols. La compétition entre échange et dissolution sont donc très probablement le moteur des évolutions minérales dans les sols.

A l'échelle mésoscopique (~cm-µm), la diffusion des solutés ioniques dans l'argilite du Callovo-Oxfordien de Bure (Meuse/Haute Marne, France) dépend de l'organisation spatiale de la porosité et des minéraux (principalement argiles, carbonates et quartz). L'obtention de cartes minérales 2-D (microscopie électronique) ou 3-D (microtomographie de rayons X) est rendu possible par le développement de techniques de segmentation spécifiques. Les cartes de porosité obtenues par la méthode 3H-PMMA sont clairement corrélées à la minéralogie. Elles démontrent que les porosités locales (~µm) et globales (~cm) dépendent principalement de la teneur en minéraux argileux, les quartz et les carbonates pouvant être considérés comme non poreux. La diffusion des solutés a été modélisée à partir de la distribution spatiale 3-D réelle des minéraux et de la porosité. Cette approche a permis de quantifier le rôle des minéraux non poreux sur la géométrie des chemins de diffusion dans l'argilite. Le facteur de géométrie des chemins de diffusion a été corrélé à la teneur et la morphologie des minéraux non poreux. Les résultats obtenus ont mis en évidence une anisotropie de diffusion due à l'orientation préférentielle des grains de quartz et de carbonates dans le plan de sédimentation. A partir de méthodes de cartographies élémentaires, la distribution spatiale de l'ion Cu2+ et des minéraux a été acquise à l'échelle mésoscopique après une expérience de diffusion. Les résultats expérimentaux confirment les liens existant entre diffusion et minéralogie.

This thesis proposes a sequential inversion methodology for calibrating highly-heterogeneous reservoir models on well test data. The design and the application of that methodology are performed on an experimental hydro-geological site settled on a karstic and fractured limestone aquifer located near to Poitiers, France. The methodology involves two successive steps that are: first, the inversion of facies petrophysical properties; second, the gradual deformation of the facies distribution. By proceeding this way, the gradual deformation method, applied both globally and locally, improves the distribution of facies while keeping the previously optimised petrophysical properties. The fairly good capability on the resulting model to predict well responses allows to consider the gradual deformation as an efficient and robust method to find a facies geo-statistical realization matching at best flow data constraints. Alternative implementation of the sequence above are studied, by simply changing the schedule of the calibration steps. Efficiency and numerical performances of the methodology are also assessed by changing the number of gradual deformation parameters. Finally, it is investigated on the possibility to improve calibration by means of alternative flow modelling approaches. Whereas the adoption of a dual-medium model does not change significantly the simulated pressures, a more accurate modelling of conductive bodies by using a refined grid improves the prediction of short-time well responses. Further works could tentatively address the gradual deformation of object-based models for mimicking flow features of karstic and/or fractured heterogeneous reservoirs.