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Section 32 - Chimie organique, minérale, industrielle

Les thèses se rapportant à la section CNU "Section 32 - Chimie organique, minérale, industrielle"

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  • Ionisation par faisceau d'électrons de solutions aqueuses de benzènesulfonate et naphthalènesulfonate et sous-produits    - Alkhuraiji Turki  -  17 avril 2013

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    Ce sujet entre dans le cadre de l'étude d'un procédé d'oxydation avancé innovant dans le domaine de la dépollution des eaux, à savoir l'ionisation par faisceau d'électrons. Le radical hydroxyle (•OH) et l'électron hydraté (e−aq) sont les deux espèces majoritaires issues de l'ionisation de solutions aqueuses par un faisceau d'électrons d'intense énergie. Il a été démontré que la génération des radicaux supplémentaires tels que le radical sulfate (SO4•−) et le radical hydroxyle par les réactions radicalaires entre l'ion persulfate, le peroxyde d'hydrogène et l'électron hydraté respectivement, améliore l'efficacité de ce procédé pour la dégradation de polluants organiques en solution aqueuse. Dans le présent travail, la dégradation et la minéralisation de benzènesulfonate et naphthalènesulfonate de sodium, et d'acide gallique ont été obtenues par irradiation par faisceau d'électrons seul et couplé avec un oxydant (S2O8−−, H2O2). En absence d'oxydant une dose absorbée de 1,5 kGy a été suffisante pour l'élimination totale de ces composés. La présence d'oxydant permet généralement de réduire les doses d'irradiation nécessaires. Par ailleurs, l'augmentation de la concentration en oxydant ou de la dose appliquée a un effet bénéfique vis-à-vis de l'élimination du carbone organique. Cependant, le couplage S2O8−−/faisceau d'électrons est plus adapté que le couplage H2O2/faisceau d'électrons même en présence de constituants inorganiques. Les résultats obtenus soulignent l'importance du rôle du dioxygène dissous lors de l'étape de la minéralisation en vue de favoriser la formation des radicaux organiques (ROO•). Pour chaque une des molécules étudiées, des sous-produits d'oxydation...

  • Synthèses, caractérisations et performances catalytiques des zéolithes nanoéponge de type structurale *BEA    - Astafan Amir  -  30 mai 2016

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    La méthode à privilégier pour améliorer dans les zéolithes la diffusion des réactifs, des intermédiaires réactionnels et des produits est de raccourcir la longueur du chemin diffusionnel, c'est-à-dire de diminuer la taille des cristaux. La croissance des cristallites est fonction de la composition du gel de synthèse, du temps de cristallisation, de la température, etc. La maîtrise de cette croissance permet d'obtenir un large éventail de taille pouvant aller de plusieurs micromètres à seulement quelques dizaines de nanomètres. Dorénavant, il est possible de limiter le chemin diffusionnel à seulement 3 mailles élémentaires en inhibant lors de la synthèse hydrothermale la croissance des cristaux dans une direction privilégiée. Pour cela l'utilisation d'agent structurant organique très particulier de type géminé s'avère indispensable et donne dans le cas de la zéolithe de type *BEA un matériau hiérarchisé avec des cristaux zéolithiques de 4 nm d'épaisseur séparés par des mésopores structurés et réguliers. La morphologie de ce matériau ressemble à une éponge de mer.
    Deux réactions modèles, hydroisomérisation du n-héxadécane et transformation de l'éthanol en hydrocarbures, démontrent que la diffusion des réactifs et des produits sont optimisées dans les nanoéponges de bêta. La stabilité et la sélectivité du catalyseur se trouvent alors améliorées au détriment, étonnamment, de l'activité. Cela vient du fait que l'extrême diminution de l'épaisseur des cristallites conduit à une augmentation du nombre d'aluminium en bouche de pores qui sont, bien que très accessibles, incapables de catalyser les réactions d'isomérisation et de craquage. Les aluminium proche de la surface externe, contrairement à ceux situés au cœur du cristal ne bénéficient pas des effets longues distances ce qui les rend moins forts.

  • Etude de la réponse des communautés bactériennes du sol aux changements des modes de gestion dans les agrosystèmes    - Attard Eléonore  -  11 juillet 2008


  • Hydrogénation catalytique de molécules biosourcées    - Audemar Maïté  -  14 décembre 2016

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    Face à une demande sans cesse croissante en ressources fossiles et une prise de conscience sociétale des enjeux environnementaux, un intérêt de plus en plus important est porté à la valorisation de la biomasse lignocellulosique comme source pour l'énergie et la chimie fine. Parmi les molécules d'intérêt pouvant provenir de la lignocellulose, le xylose un sucre en C5 est obtenu par hydrolyse de la fraction hémicellulosique. Ce dernier peut être hydrogéné en xylitol, un édulcorant. Les catalyseurs utilisés pour réaliser cette réaction ne sont pas stables ou sont à base de métaux nobles. Un des objectifs de ce travail est le développement d'un catalyseur actif, sélectif, stable et à base de métaux non nobles pour cette réaction. Des catalyseurs à base de cobalt se sont avérés actifs et sélectifs pour cette réaction d'hydrogénation du xylose en xylitol. La déshydratation du xylose conduit au furfural qui peut être hydrogéné en alcool furfurylique ou hydrogénolysé en 2-méthylfurane. Un catalyseur à base de cobalt supporté sur un support SBA-15 s'est avéré très actif et sélectif pour d'hydrogénation du furfural en alcool furfurylique. Une étude systématique des conditions expérimentales a été réalisée et le catalyseur a été recyclé. L'identification des sites actifs a été réalisée grâce à une corrélation entre les caractérisations physico-chimiques du catalyseur et sa réactivité lors de l'hydrogénation du furfural en alcool furfurylique. L'hydrogénolyse du furfural en 2-méthylfurane a elle été réalisée en présence d'un catalyseur à base de cuivre supporté et a permis l'obtention de 45 % du produit désiré.

  • Contribution à la mise en oeuvre du procédé d'ozonation catalytique à partir d'un catalyseur supporté    - Audirac Aude  -  12 décembre 2013

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    Cette thèse a pour objet de contribuer au développement du procédé de dépollution des eaux usées industrielles par ozonation catalytique hétérogène mettant en oeuvre un catalyseur poudre breveté, déposé sur des mousses de différents matériaux. Pour cela, une molécule modèle réfractaire, l'acide succinique a été ozonée en présence de catalyseur dans un réacteur lors d'expériences au cours desquelles plusieurs paramètres d'importance pour l'efficacité du procédé ont été modifiés (localisation du catalyseur, configuration du réacteur, introduction d'ozone...). Dans un premier temps la cinétique réactionnelle a été déterminée en faisant varier les concentrations initiales en acide succinique et en catalyseur. Par la suite, l'influence de la localisation du catalyseur supporté au sein du système réactionnel et du mode d'introduction de l'ozone gaz a été étudiée. La variation du temps de séjour de la solution par variation d'une part du débit d'entrée et d'autre part du volume de solution dans le système a permis (i) la confirmation de la loi cinétique et (ii) la détermination d'un volume limite à partir duquel l'efficacité de la réaction est affectée. Les résultats obtenus ont aboutis à la proposition d'un mécanisme d'ozonation catalytique hétérogène en plusieurs étapes et à la définition de paramètres de dimensionnement en vue d'une application industrielle.

  • Impact of biological pre-treatment on membrane fouling and micropollutant rejection in water recycling    - Ayache Chrystelle  -  28 février 2013

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    Une des solutions alternatives les plus fiables contre la raréfaction des ressources en eau et la dégradation de leur qualité est la réutilisation des eaux usées. Aujourd'hui la technologie membranaire basse et haute pression s'impose comme la technologie de choix pour la production directe et indirecte d'eau potable du fait de la très haute qualité de l'eau produite. Néanmoins, le colmatage des membranes, affectant techniquement et économiquement les filières de traitement, reste aujourd'hui l'un des principaux défis. Les objectifs de cette thèse sont d'améliorer la compréhension du colmatage membranaire dans le recyclage des eaux usées en étudiant le rôle de la qualité de l'effluent secondaire sur le développement du colmatage et l'impact du colmatage sur la qualité de l'eau produite. Afin d'atteindre ces objectifs, une meilleure connaissance de la qualité des effluents secondaires et de leur impact sur les procédés membranaires s'avère indispensable. Les différentes fractions organiques des effluents ont été caractérisées à l'aide de techniques innovantes telles que la spectroscopie de fluorescence à 3 dimensions (EEM) et la chromatographie liquide couplée à une détection carbone (LC-OCD). Une unité à échelle pilote, composée d'ultrafiltration suivie d'une osmose inverse à deux étages, a été mise en place sur deux sites distincts. Plusieurs doses de monochloramine ont été testées (0 à 2 mg/L NH2Cl) afin de donner des recommandations d'optimisation de traitement.

  • Préservation de l'indice d'octane des essences : étude des facteurs influençant l'hydrogénation des oléfines sur catalyseurs d'hydrotraitement    - Badawi Michaël  -  25 janvier 2008

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    Les normes européennes imposent de produire des carburants à très faible teneur en soufre. Lors de la désulfuration de l'essence de craquage catalytique (FCC), l'hydrogénation des oléfines doit être limitée afin de préserver l'indice d'octane. Les facteurs influençant l'hydrogénation d'oléfines représentatives de la coupe FCC sur des catalyseurs NiMo/Al2O3, CoMo/Al2O3 et Mo/Al2O3 sulfurés ont été étudiés. Excepté pour le NiMo/Al2O3 sulfuré, la réactivité en hydrogénation des oléfines décroît avec l'augmentation du nombre de substituants sur leur double liaison. La réactivité du 3,3-diméthylbut-1-ène différencie nettement les deux promoteurs. Le nickel accroît fortement l'hydrogénation alors que le cobalt favorise l'isomérisation. Ces deux métaux ayant des effets similaires en hydrodésulfuration (HDS), le catalyseur CoMo/Al2O3 sulfuré est donc le plus sélectif en HDS des essences de FCC. Un impact négatif de H2S sur l'activité hydrogénante des catalyseurs a également été mis en évidence. Le catalyseur NiMo/Al2O3 sulfuré y est plus sensible que son homologue CoMo/Al2O3. Enfin, un mécanisme réactionnel de type Langmuir-Hinshelwood avec adsorption hétérolytique du dihydrogène rend compte des résultats obtenus.

  • Nanosondes épigénétiques    - Bahhaj Fatima El  -  30 octobre 2014

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    Les cibles épigénétiques telles que les histones désacétylases (HDAC) sont étudiées comme nouveaux traitements anticancéreux, leur fonctionnement anormal étant associée aux processus cancéreux. De nombreux inhibiteurs de ces enzymes sont apparus tel que le SAHA ou le CI-994. Notre laboratoire a développé un nouvel analogue de la trichostatine A appelé NODH. Malgré leur activité anticancéreuse in vitro prometteuse, ces inhibiteurs souffrent de leur manque de solubilité, d'effets toxiques et de leur rapide métabolisation par l'organisme. Afin de pallier ces limitations, ces iHDAC peuvent être conjugués à des vecteurs capables de les transporter dans l'organisme et de les libérer une fois la cible tumorale atteinte. Ce travail de thèse a consisté dans un premier temps à développer des prodrogues acido-sensibles capable de libérer la substance active après endocytose par les cellules. Ces systèmes ont été appliqués aux trois iHDAC SAHA, CI-994 et NODH. Les prodrogues développées ont ensuite été accrochées sur des nanoparticules polymériques connues pour leur biocompatibilité et leur accumulation dans les tumeurs grâce à l'effet EPR. L'activité anticancéreuse de certaines nanoparticules a été validée par des tests in vitro et in vivo. Un deuxième travail a été entrepris concernant la préparation de prodrogues fluorescentes pH labiles capables de libérer la substance active et de moduler la fluorescence par la variation du pH. La dernière partie de ce travail a été consacrée à la mise au point d'une nouvelle méthode de synthèse par voie superacide potentiellement stéréosélective de benzofuranones nécessaires à la préparation d'analogues de NODH.

  • Étude de systèmes moléculaires programmés    - Barat Romain  -  26 novembre 2014

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    Les systèmes moléculaires sont constitués d'unités distinctes, qui se coordonnent pour permettre l'émergence d'une propriété, ou d'un comportement complexe. Les molécules entrelacées, et notamment les rotaxanes, sont des composés particulièrement adaptés à la réalisation de tels systèmes, en raison de la liaison mécanique qui les caractérise. Grâce au développement impressionnant des stratégies de synthèse permettant d'accéder de façon efficace à diverses architectures entrelacées, de nombreux systèmes fonctionnels ont été développés, et nous nous proposons d'enrichir ce panel à travers trois exemples. Nous avons élaboré le premier rotaxane enzymo-sensible capable de libérer sélectivement un agent anticancéreux, grâce aux actions successives de deux hydrolases. L'originalité de ce système réside dans l'ouverture contrôlée du macrocycle, qui conduit au désassemblage des constituants entrelacés. Notre rotaxane enzymo-sensible est stable dans le plasma et déclenche de façon autonome l'activité du paclitaxel au sein des cellules cancéreuses. Dans un deuxième temps, nous avons étudié la synthèse stéréosélective de rotaxanes présentant une chiralité mécanique et ses applications dans le cadre du contrôle du mouvement à l'échelle moléculaire. Enfin, le dernier projet concerne le développement d'un système moléculaire capable de mimer le fonctionnement d'une enzyme. Ce système doit être en mesure de fonctionner de façon catalytique au sein d'un mélange pour conduire à la formation sélective d'une molécule parmi une multitude de possibilités.

  • Optimization of the balance between activity and selectivity on a hydroisomerization catalyst    - Batalha Nuno Miguel Rocha  -  08 octobre 2012

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    Un des principaux défis lors de l'élaboration des catalyseurs adéquats pour le procédé de déparaffinage catalytique (hydroisomérisation) est de maximiser le rendement en isomères et l'activité du catalyseur, tout en maintenant une faible sélectivité en produits de craquage. En effet, des catalyseurs avec sélectivité de forme à base de zéolithes à taille de pore intermédiaire, par exemple Pt/ZSM-22, sont sélectives en isomères, tandis que les zéolithes à large pore sont plus actifs, mais moins sélectif. L'objectif principal de cette thèse était, alors, d’étudier et de développer un catalyseur à la fois actif et sélectif en isomères. Deux études parallèles ont été realisées: la première basée sur l'impact de la proximité entre les sites actifs sur la réaction (Part I), et la seconde, portant sur le développement d'un catalyseur d'hydroisomérisation de haute performance en utilisant des nanocristaux de zéolithe BEA comme support acide (Part II). La participation de l’épandage d’hydrogène (Hsp) sur le mécanisme de la réaction d'hydroisomérisation a été démontrée. En effet, lorsque les sites actifs sont proches, les espèces Hsp diffusent au voisinage des sites acides provocant l'hydrogénation directe des ions carbénium. Un mécanisme de réaction a, alors, été proposé utilisant ce phénomène comme une alternative au mécanisme classique proposé par Weisz, où la réaction d'hydrogénation a lieu uniquement sur les sites métalliques. Ce phénomène justifie l'activité et la sélectivité plus élevées observées sur les catalyseurs, où les sites actifs sont proches. Sur la deuxième partie de ce manuscrit, des nanocristaux de zéolithe BEA ont été utilisés pour développer un catalyseur d’hy

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