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Section 32 - Chimie organique, minérale, industrielle

Les thèses se rapportant à la section CNU "Section 32 - Chimie organique, minérale, industrielle"

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  • Production d'hydrogène par reformage dans la boucle EGR    - Rijo Gomes Sérgio  -  08 octobre 2010

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    This research work is devoted to the study of catalytic reforming of exhaust gas recirculation (REGR) for gasoline engines. The aim of this technology is to improve fuel economy and to reduce pollutant emissions, keeping practically the same engine. A lot of catalysts, containing 1wt% of Rh, supported on alumina doped by ceria, Al(Cex) and/or baryum, AlBa(Cex) or on zirconia doped by rare earth oxides ZLNY(Cex), were characterized and evaluated in REGR conditions for high (580°C) and l ow (450°C) temperatures. The Rh(1wt%)/ZLNY(Cex) catalysts present the best activity and/or stability, the Rh(1wt%)/ZLNY catalyst being the most selective for hydrogen production. From the best catalytic formulation, two fundamental studies were carried out in REGR conditions in order to understand the role of the co-reactants and the surface species on the catalyst performance and deactivation, and to determine the reaction scheme for the main reactions (steam reforming, dry reforming and methane formation).

  • Hydrodésoxygenation de composés phénoliques modèles représentatifs d'une bio-huile issue de matières lignocellulosiques sur catalyseurs sulfures promus (NiMo/Al2O3 et CoMo/Al2O3) et non-promu (Mo/Al2O3)    - Romero Perez Yilda  -  23 septembre 2010

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    La valorisation de la biomasse lignocellulosique comme source alternative pour la production de carburants de type gazole impose le développement de procédés spécifiques pour les traitements des bio-huiles issues de sa transformation. Pour atteindre les nouvelles directives européennes sur l'utilisation de ces nouveaux types de biocarburants, il est nécessaire d'éliminer l'oxygène de ces bio-huiles par un procédé d'hydrodésoxygénation. Les performances de trois catalyseurs sulfures ((Co,Ni)Mo/Al2O3) sur la transformation de composés phénoliques modèles (phénol, 2-éthylphénol et 4-éthylphénol) ont été étudiées dans des conditions proches de celles utilisées dans les procédés d'hydrotraitement industriels (340°C sous 7 MPa de pression totale). Trois voies de transformation du 2-éthylphénol ont été mises en évidence : une voie qui implique les propriétés hydro-désoxygénantes du catalyseur, conduisant majoritairement à la formation d'éthylcyclohexane (voie HYD), une voie de désoxygénation directe et conduisant exclusivement à l'éthylbenzène (voie DOD), et une troisième voie qui fait intervenir à la fois les propriétés acides et désoxygénantes du catalyseur (voie ACI). Un effet promoteur dû à la présence de cobalt ou de nickel a été observé : le nickel ne favorise que la voie HYD, alors que le cobalt permet une augmentation des deux voies, la voie DOD étant généralement plus promue que la voie HYD. Il a été mis en évidence que, même si H2S a un effet négatif important sur la voie DOD, il doit être introduit dans la charge réactionnelle afin d'assurer la stabilité de ces catalyseurs.

  • Réactions de fluoration de dérivés azotés insaturés en milieu superacide    - Liu Fei  -  02 juillet 2010

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    L'utilisation des milieux superacides modifiant la réactivité des substrats organiques permet d'effectuer de nouvelles réactions et d'accéder rapidement à des produits originaux difficilement accessibles par les méthodes classiques. Il est alors possible de réaliser de nombreuses transformations directes, notamment des réactions de fluoration originales. Ce travail est consacré à l'étude de la réactivité de dérivés azotés insaturés en milieu superacide HF/SbF5 et en particulier au développement de nouvelles méthodes de fluoration de ce type de composés. Basée sur la formation d'intermédiaires dicationiques superélectrophiles, une nouvelle réaction d'hydrofluoration a été développée. L'utilisation de l'activation superélectrophile en milieu superacide a également permis la synthèse originale de sulfonamides cycliques et/ou fluorés. Après identification d'intermédiaires réactionnels polycationiques par analyse RMN in situ, une nouvelle méthode de synthèse de dérivés azotés gem-chlorofluorés et gem-difluorés a finalement été élaborée.

  • Influence de la gestion des sols sur la structure et la dynamique du carbone organique    - Rogeon Hervé  -  11 mai 2010

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    Ce travail s'inscrit dans la lutte contre les changements climatiques et plus particulièrement la réduction de la concentration en CO2 atmosphérique. L'objectif est de comprendre les mécanismes de stabilisation du carbone dans les horizons profonds des sols. L'influence de la végétation, des minéraux et d'un apport de matière organique anthropique (compost) sur la dynamique du carbone a aussi été étudiée. Quatre sols représentatifs des principaux modes d'occupation (prairie, forêt et culture) ont été caractérisés. Dans les sols sous prairie et sous forêt, les apports de matière organique fraîche étant limités en profondeur, la quantité de matière organique diminue tout en devenant plus réfractaire. Son taux reste cependant élevé ce qui est probablement lié à la forte quantité d'argiles et à la diminution de l'activité biologique. Les différents modes d'occupation influencent la quantité de matière organique mais modifient peu sa qualité. En effet, si les taux de carbone et les quantités de lipides sont plus importants dans les sols cultivés que dans les sols à végétation permanente, l'étude structurale de la matière organique révèle peu de différences. Enfin, l'étude de la matière organique associée aux minéraux a montré un remaniement bactérien plus important dans les fractions granulométriques les plus fines. L'apport de matière organique sur un sol cultivé modifie l'activité biologique et entraîne une amélioration de la stabilité structurale. Le changement de répartition des différentes formes de matière organique associé à la présence de marqueurs moléculaires du compost dans les lipides et les substances humiques montre une incorporation du carbone exogène.

  • Le glycérol, une matière première renouvelable pour la préparation catalytique de nouveaux bioproduits    - Karam Ayman  -  29 avril 2010

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    Ce mémoire de thèse concerne la mise au point de procédés catalytiques hautementsélectifs pour la transformation du glycérol en produits de plus haute valeur ajoutée. Après une présentation bibliographique retraçant les principaux résultats obtenus dans le domaine de la conversion du glycérol catalysée par des catalyseurs siliciques, nous montrons dans un premier chapitre que l'hydrophilie de surface des catalyseurs organosiliciques peut être favorablement mise à profit pour contrôler de manière très fine la sélectivité des réactions impliquant le glycérol. Dans un deuxième temps, nous montrons que l'incorporation de groupement phényle à l'intérieur des parois des catalyseurs organosiliciques permet d'augmenter non seulement leur activité mais surtout leur stabilité. En effet, contrairement aux catalyseurs organosiliciques classiques, ces nouveaux catalyseurs ont pu être recyclés avec succès sans perte notable d'activité. Enfin, dans une dernière partie, nous discutons la possibilité d'utiliser le glycérol non plus comme un réactif mais comme un solvant vert prometteur pour la catalyse. En particulier, dans ce cas, nous verrons que l'utilisation de catalyseurs amphiphiles permet non seulement d'augmenter de manière significative les vitesses de réaction mais surtout d'inhiber la réactivité intrinsèque du glycérol. Une comparaison avec les procédés en phase aqueuse est réalisée et nous discutons dans ce chapitre les principaux avantages liés à l'utilisation du glycérol en tant que solvant. Tous les travaux présentés dans ce mémoire de thèse s'inscrivent plus généralement dans le domaine de la chimie verte et l'accent est particulièrement porté vers (1) le contrôle de la sélectivité des réactions mises en jeu, (2) l'utilisation de matières premières renouvelables, (3) la stabilité et le recyclage des catalyseurs et (4) les solvants utilisés.

  • Extraction et caractérisation de la matière organique soluble des horizons profonds d'un sol arable    - Lavaud Aurélien  -  08 avril 2010

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    L'augmentation de la concentration en CO2 atmosphérique due à la combustion des ressources fossiles et à la déforestation est aujourd'hui l'un des grands problèmes environnementaux. Pour stocker du carbone et ainsi diminuer la concentration du CO2 émis par l'activité humaine dans l'atmosphère, il faudrait pouvoir agir sur les puits de carbone situés dans la biosphère continentale. Le plus grand réservoir superficiel de carbone de la biosphère continentale est le sol, qui stocke 1500 Mt de carbone. Le potentiel des sols français à stocker du carbone est actuellement évalué pour l'horizon labouré, i.e. les premiers 30 cm. Toutefois, des travaux récents ont montré qu'une proportion importante du carbone des sols est stockée dans les horizons B et C. Le rôle précis du carbone organique soluble ou COD (Carbone Organique Dissous) dans la stabilisation et/ ou déstabilisation du carbone des horizons profonds, est indispensable pour pouvoir adapter les modes de gestion des terres et les systèmes de culture afin d'augmenter le stock de carbone dans les sols. Malgré une littérature abondante, les études concernant les COD sont principalement limitées aux sols des écosystèmes forestiers et surtout à l'échelle du laboratoire. Les résultats obtenus n'ont jamais été confirmés sur le terrain. L'objectif général de cette thèse est de mieux définir la proportion des matières organiques hydrosolubles des différents horizons d'un sol arable et préciser leurs principales caractéristiques structurales. Ce travail prend en compte l'importance du mode de pratique cultural et l'impact des périodes de sécheresse prolongées en particulier au niveau des horizons profonds. Différentes techniques analytiques (spectrofluorimétrie, chromatographie d'exclusion de taille, pyrolyse CG/MS, RMN 13C) ont été utilisées sur les eaux collectées au niveau des plaques lysimétriques et des bougies poreuses mais également sur les extraits HPO, TPH et HPI, dans le but de caractériser la MO des horizons profonds en s'appuyant sur des travaux préexistants sur les eaux de surface. Les travaux ont montré que la MO des horizons profonds était caractérisée par une faible aromaticité, une plus faible masse moléculaire et par la présence de composés de type lignines et terpénoïdes.

  • Organocériens, électrocyclisations et applications à la synthèse de substances naturelles    - Tallineau Jean  -  10 décembre 2009

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    Le premier chapitre traite de la mise au point d'une méthode de synthèse en un seul pot d'arylcycloalcènes. Cette méthode consiste en l'addition d'organocériens sur des cétones cycliques pour conduire à la formation d'alcoolates intermédiaires qui sont ensuite mis en présence d'agents de sulfonation pour subir une β-élimination par différentes bases. Une fois les conditions opératoires mise au point et appliquées à différents substrats, cette méthode est mise en oeuvre pour l'obtention d'un sesquiterpène d'origine naturelle : le (±)-Laurokamurène B. Le deuxième chapitre est consacré à la mise au point et à l'optimisation d'une voie de synthèse permettant d'accéder aux 2-cycloalcènylbenzaldéhydes à 5, 6 et 7 chaînons. Ces aldéhydes sont ensuite mis en présence d'acides aminés et leurs dérivés permettant d'accéder à des benzazépines de manière efficace et rapide par réaction d'électrocyclisation-1,7 d'ylures d'azométhines. Le troisième chapitre décrit trois stratégies vers la synthèse totale de la morphine mettant en oeuvre une réaction clé de cyclisation intramoléculaire acidocatalysée observée lors de la synthèse des 2-cycloalcénylbenzaldéhydes décrite dans le deuxième chapitre.

  • Synthèses, caractérisations et étude de l'acido-basicité d'oxydes mixtes MOx-TIO2 et MOx-AL2O3 (M=Cr, V) : essais de tests catalytiques    - Bellifa Abderrahim  -  02 décembre 2009

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    Cette thèse concerne la préparation par voie sol-gel, la caractérisation et l'évaluation des performances catalytiques des oxydes mixtes de type X%MxOy-TiO2, X%MxOy-Al2O3 et X%MxOy-SiO2 avec M = Cr ou V et X = 0, 5, 10 ou 20 %. L'analyse texturale montre bien que ces matériaux présentent un mélange de micropores et de mésopores avec une variation de la surface spécifique, du volume poreux et du diamètre des pores fonction de la teneur du métal ajoutée. L'analyse IR in situ utilisant la pyridine comme molécule sonde révèle la présence des sites acides de Lewis et de Brönsted. Dans le cas des matériaux X%MxOy-TiO2, l'analyse par DRX met en évidence la présence des deux phases anatase et rutile. La transition anatase-rutile dépend de la température de traitement, de la nature et de la quantité du dopant. La présence du chrome retarde cette transition alors que le vanadium l'accélère. L'étude cinétique de cette transition conduit à une transformation du premier ordre avec une énergie d'activation plus grande en présence du vanadium qu'en présence du chrome. Les performances catalytiques de nos matériaux ont été étudiées en oxydation du cyclohexane en phase liquide en présence de H2O2 et du TBHP comme oxydants. L'activité catalytique augmente en fonction de la teneur en chrome. Par contre elle diminue en fonction de la teneur en vanadium. La présence du chrome conduit à une sélectivité plus importante vis-à-vis de la formation de cyclohexanol par rapport à celle de la cyclohexanone. Nous avons étudié aussi l'influence du solvant (acide acétique, acétonitrile et cyclohexane) sur l'activité et la sélectivité. Dans le cas des catalyseurs x%CrxOy-TiO2, l'activité catalytique...

  • Étude de la décomposition de la monochloramine en milieu aqueux et réactivité avec des composés phénoliques    - Cimetière Nicolas  -  03 novembre 2009

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    Cette étude a eu pour but d'étudier la réactivité de la monochloramine sur des composés phénoliques simples en solution aqueuse. Les expériences ont été réalisées à température ambiante, à pH compris entre 5 et 14, et en utilisant des rapports de concentrations Chlorure d'ammonium/Chlore (N/Cl) compris entre 1,08 et 31,2 mol/mol pour la préparation des solutions de monochloramine. Une étude préliminaire effectuée en absence de composés organiques a permis de proposer un modèle cinétique capable de décrire les cinétiques de décomposition de la monochloramine, dans l'eau ultrapure non tamponnée et tamponnée (tampon phosphates) et de modéliser les évolutions des concentrations en monochloramine, dichloramine et en chlore libre dans une large gamme de valeurs de pH et de rapport N/Cl. L'étude de la réactivité de la monochloramine sur six composés phénoliques (phénol, catéchol, résorcinol, hydroquinone, pyrogallol et phloroglucinol) et de quelques matières organiques extraites d'eaux naturelles, a permis de déterminer des demandes en monochloramine et de montrer l'influence du rapport N/Cl sur les rendements de formation de chloroforme, d'acides chloroacétiques, de composés organochlorés totaux (AOX) ainsi que sur l'évolution du Carbone Organique Total (COT). Une étude cinétique détaillée a permis de déterminer les constantes cinétiques absolues de réaction de la monochloramine sur les trois formes acido-basique du résorcinol et de ses premiers sous-produits de réaction. La modélisation cinétique a permis de démontrer que le chlore libre, issu de l'hydrolyse de la monochloramine, contribue d'une manière importante à l'oxydation du résorcinol aux faibles valeurs...

  • Fluorations sélectives d'aromatiques chlorés en présence des systèmes HF-base et HF-acide de Lewis    - Piou Alexandre  -  15 octobre 2009

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    L'introduction de fluor dans les molécules biologiquement actives (thérapeutiques ou phytosanitaires) peut améliorer leurs propriétés. Cependant, leur préparation nécessite l'élaboration de nouveaux agents fluorants permettant le contrôle du degré de fluoration, tels que les complexes HF/solvant basique ou les systèmes HF/acide de Lewis. Les conditions expérimentales pour la fluoration sélective de molécules trichlorométhylées (trichlorométhylbenzène, 4 chloro trichlorométhylbenzène, 2 chloro trichlorométhylbenzène) ont été mises au point. Ainsi, l'utilisation du système HF/acide de Lewis (SbCl5) conduit à la formation du groupement CF3, à partir d'un groupement -CCl3. L'emploi d'un solvant basique (dioxane, tributylphosphate ou pyridine) ralentit la fluoration ce qui entraîne la formation sélective des composés mono- et difluorés. Les caractérisations par spectroscopie Raman et RMN (19F et 1H) ont montré l'existence d'interactions entre HF et les hétéroatomes des différents solvants basiques. La quantité de fluor dans ces complexes HF/solvant a également été déterminée et le pouvoir fluorant des complexes préparés séparément a été mesuré sur la transformation de différents trichlorométhylbenzènes. Enfin, l'utilisation des systèmes HF/solvant a été étendue à la transformation d'une molécule acido-sensible (le dichlorométhylbenzène). En effet, en présence d'HF, deux réactions sont en compétition : la polymérisation et la fluoration du substrat. L'utilisation du système HF/dioxane en présence d'un catalyseur (SbF3) inhibe la polymérisation et favorise la fluoration.

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