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Section 32 - Chimie organique, minérale, industrielle

Les thèses se rapportant à la section CNU "Section 32 - Chimie organique, minérale, industrielle"

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  • Activation acide ou superacide : synthèse de nouveaux composés azotés fluorés et polycycliques    - Metayer Benoît  -  07 novembre 2014

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    Le fluor est devenu un élément incontournable en chimie médicinale. Les propriétés physico-chimiques induites par l'incorporation de cet atome dans les composés organiques en font un outil efficace dans la conception de mimes de fonctions chimiques. Les difficultés pour accéder aux composés azotés fluorés permettent d'envisager l'utilisation des milieux superacides et acides fluorants comme alternative de synthèse. Dans la première partie, la réactivité de N-allyl-N-arylbenzènesulfonamides en milieu superacide HF / SbF5 a été étudiée. La non observation de la cyclisation de type Friedel-Craft intramoléculaire initialement envisagée pour ces composés a été expliquée grâce à une étude mécanistique utilisant la RMN basse température in situ. En modifiant les conditions opératoires, la synthèse de N-arylbenzènesulfonamides α-fluorés a pu être développée. Les structures obtenues ont été testées pour l'inhibition des anhydrases carboniques. Dans la seconde partie, une nouvelle réaction d'hydrofluoration d'ynamides dans le milieu HF / pyridine a été développée. Cette stratégie a permis d'obtenir régio- et stéréosélectivement des (E)-α-fluoroènamides originaux. Par analogie avec les fluoroalcènes décrits en tant que mimes d'amides, les α-fluoroènamides sont potentiellement des isostères de la fonction urée. Le biomimétisme de ces structures est discuté grâce aux résultats d'études structurales réalisées par modélisation moléculaire. La réactivité surprenante de structures ortho-substituées en milieu superacide a permis le développement d'une réaction de polycyclisation intramoléculaire d'ynamides, cette nouvelle méthode permettant d'accéder en une étape à des polycycles azotés à haute valeur ajoutée.

  • Nanosondes épigénétiques    - Bahhaj Fatima El  -  30 octobre 2014

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    Les cibles épigénétiques telles que les histones désacétylases (HDAC) sont étudiées comme nouveaux traitements anticancéreux, leur fonctionnement anormal étant associée aux processus cancéreux. De nombreux inhibiteurs de ces enzymes sont apparus tel que le SAHA ou le CI-994. Notre laboratoire a développé un nouvel analogue de la trichostatine A appelé NODH. Malgré leur activité anticancéreuse in vitro prometteuse, ces inhibiteurs souffrent de leur manque de solubilité, d'effets toxiques et de leur rapide métabolisation par l'organisme. Afin de pallier ces limitations, ces iHDAC peuvent être conjugués à des vecteurs capables de les transporter dans l'organisme et de les libérer une fois la cible tumorale atteinte. Ce travail de thèse a consisté dans un premier temps à développer des prodrogues acido-sensibles capable de libérer la substance active après endocytose par les cellules. Ces systèmes ont été appliqués aux trois iHDAC SAHA, CI-994 et NODH. Les prodrogues développées ont ensuite été accrochées sur des nanoparticules polymériques connues pour leur biocompatibilité et leur accumulation dans les tumeurs grâce à l'effet EPR. L'activité anticancéreuse de certaines nanoparticules a été validée par des tests in vitro et in vivo. Un deuxième travail a été entrepris concernant la préparation de prodrogues fluorescentes pH labiles capables de libérer la substance active et de moduler la fluorescence par la variation du pH. La dernière partie de ce travail a été consacrée à la mise au point d'une nouvelle méthode de synthèse par voie superacide potentiellement stéréosélective de benzofuranones nécessaires à la préparation d'analogues de NODH.

  • Structure et dynamique du carbone mobile dans le sol    - Musadji Neil-Yohan  -  19 décembre 2013

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    Le taux de matière organique (MO) d'un sol influence ses propriétés physico-chimiques et son activité biologique. La dynamique de cette MO, particulaire ou dissoute, influence également la concentration de CO2 atmosphérique et joue ainsi un rôle sur les changements climatiques. Une des réponses à la diminution du stock de carbone dans les sols est l'apport de matière organique exogène. Le carbone organique dissous, intervenant dans les principaux mécanismes de préservation et/ou dégradation de la matière organique du sol (MOS), n'est cependant que peu pris en compte lors de l'étude de ces apports exogènes. Le principal objectif de cette étude est de mieux caractériser les MOD présentes dans les horizons de surface d'un sol. Les eaux collectées par bougies poreuses sur quatre profondeurs (15 à 100 cm) proviennent de parcelles amendées en 2006 (150 t/ha de compost de déchets verts et bio-déchets) et de parcelles témoins sous prairie. Les eaux ont été caractérisées par l'intermédiaire des techniques analytiques globales et moléculaires (spectrofluorimétrie, chromatographie d'exclusion de taille, thermochimiolyse, CG/SM). Les résultats de cette étude ont mis en évidence pour les deux types de parcelles une variabilité de la MOD (taille et polarité) suivant la profondeur et la saison. Le suivi de la MOS/MOD, et plus particulièrement des composés lipidiques, a permis de confirmer la séquestration du carbone organique exogène. La caractérisation de la MOD s'avère ainsi être un indicateur de la qualité des sols.

  • Étude et modélisation du colmatage de membrane d'ultrafiltration par des suspensions de matières organiques et de particules minérales    - Collet Gaëlle  -  18 décembre 2013

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    Les procédés membranaires se sont progressivement démocratisés dans les usines de traitement des eaux. Cependant, leur développement est limité par le colmatage. En présence de mélange de colloïdes organiques et de particules minérales, les mécanismes de colmatage deviennent complexes et impliquent de nombreuses interactions. Ainsi, l'objectif de ces travaux a été de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la filtration de suspensions composées de particules minérales et de matières organiques dissoutes et colloïdales. Des extractions et caractérisation de matières organiques ont été réalisées sur une eau de rivière et un effluent secondaire. Les fractions colloïdales (> 3,5 kDa) et dissoutes ont été filtrées sur des membranes d'ultrafiltration en absence et en présence de particules minérales (i.e. argiles). En raison de leur masse moléculaire élevée, les colloïdes organiques ont engendré le plus fort pouvoir colmatant quelle que soit leur origine et leur composition chimique. Par la suite, la filtration de suspensions mixtes constituées de particules minérales et de matières organiques a montré des comportements très différents selon les mélanges étudiés. L'élucidation des mécanismes mis en jeu a permis de développer un modèle phénoménologique permettant de décrire les différentes chutes de flux observées en incluant des mécanismes de blocage de pores et de tamisage du dépôt de particules.

  • Contribution à la mise en oeuvre du procédé d'ozonation catalytique à partir d'un catalyseur supporté    - Audirac Aude  -  12 décembre 2013

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    Cette thèse a pour objet de contribuer au développement du procédé de dépollution des eaux usées industrielles par ozonation catalytique hétérogène mettant en oeuvre un catalyseur poudre breveté, déposé sur des mousses de différents matériaux. Pour cela, une molécule modèle réfractaire, l'acide succinique a été ozonée en présence de catalyseur dans un réacteur lors d'expériences au cours desquelles plusieurs paramètres d'importance pour l'efficacité du procédé ont été modifiés (localisation du catalyseur, configuration du réacteur, introduction d'ozone...). Dans un premier temps la cinétique réactionnelle a été déterminée en faisant varier les concentrations initiales en acide succinique et en catalyseur. Par la suite, l'influence de la localisation du catalyseur supporté au sein du système réactionnel et du mode d'introduction de l'ozone gaz a été étudiée. La variation du temps de séjour de la solution par variation d'une part du débit d'entrée et d'autre part du volume de solution dans le système a permis (i) la confirmation de la loi cinétique et (ii) la détermination d'un volume limite à partir duquel l'efficacité de la réaction est affectée. Les résultats obtenus ont aboutis à la proposition d'un mécanisme d'ozonation catalytique hétérogène en plusieurs étapes et à la définition de paramètres de dimensionnement en vue d'une application industrielle.

  • Évaluation de l'état de contamination des bassins versants par les résidus de médicaments : utilisation des biofilms épilithiques comme marqueur d'imprégnation du milieu    - Laurent Élodie  -  10 décembre 2013

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    L'état des milieux aquatiques est un point essentiel de l'évaluation demandée par la Directive Cadre Européenne (DCE 2000/60/CE) visant à préserver ou à restaurer les masses d'eau superficielles et souterraines d'ici à 2015. A cet égard, les médicaments font désormais partis des contaminants organiques largement recherchés dans les eaux continentales de surface mais leur écodynamique sur tout un bassin versant est encore méconnue. Ce travail a ainsi apporté une évaluation de l'état de contamination de bassins versants par les médicaments à l'aide des biofilms épilithiques comme marqueur de l'imprégnation du milieu. La cartographie de l'imprégnation du bassin versant de la Vienne a permis de mettre en évidence une plus forte concentration en médicaments dans la partie amont du bassin que dans la partie aval (associée à la transition entre le socle granitique et les bassins sédimentaires). Les teneurs en médicaments mesurées dans les biofilms ont montré un facteur de concentration de 1000 par rapport aux teneurs rencontrées dans l'eau – traduisant ainsi un phénomène de bioaccumulation dans ce compartiment. L'hétérogénéité de l'habitat benthique (diversité des roches, différence d'exposition) influence le niveau d'imprégnation des biofilms sous certaines conditions d'exposition à un rejet. La majeure partie des biofilms situés en aval de l'ensemble des stations d'épuration est plus fortement contaminée. En revanche les mesures d'imprégnation effectuées sur le bassin de l'Arve n'ont montré aucun effet significatif de l'apport d'une station d'épuration recevant les effluents du Centre hospitalier Alpes Léman.

  • Transformation des alcools sur zéolithes protoniques : "rôle paradoxal du coke"    - Hamieh Soumaya  -  05 décembre 2013

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    L'éthanol est converti, à 350°C sous 30 bar et sur des zéolithes protoniques, en un mélange de paraffines légères et d'aromatiques ; produits incorporables dans le pool essence. Cependant, la transformation de EtOH sur zéolithes acides conduit à la formation du coke. Des techniques physiques avancées, en particulier les techniques MALDI et LDI-TOF MS, couplées à la méthode d'analyse qui consiste à récupérer dans un solvant les molécules carbonées après dissolution de la zéolithe dans HF, contribuent à caractériser finement le coke. Sa composition dépend du catalyseur : sur HBEA(11), zéolithe à larges pores, 17 familles ont été détectées contre 4 sur HZSM-5(40) de taille de pore intermédiaire. Sur cette dernière, le coke, composé de polyalkybenzènes / naphtalènes / phénalènes et pyrènes, est localisé à l'intersection des canaux et a une toxicité vis-à-vis des sites acides de Brønsted de 1. En dépit d'un empoisonnement total, cette zéolithe est toujours capable de convertir EtOH, comme MeOH, en hydrocarbures et qui plus est avec les mêmes sélectivités en produits. La transformation de ces deux alcools ne s'explique pas par un mécanisme classique de catalyse acide, mais par un mécanisme concerté radicalaire-acide. La présence d'un inhibiteur de radicaux dans la charge réactionnelle, l'hydroquinone, provoque une désactivation immédiate et une diminution de la concentration des radicaux. La transformation de EtOH et MeOH passe par un intermédiaire réactionnel commun, le carbène :CH2, dont l'oligomérisation radicalaire conduit à la formation d'oléfines. Ces oléfines légères (n-O3-n-O5) sont très réactives et se transforment par catalyse acide (oligomérisation / cyclisation / t

  • Synthèse et fonctionnalisation d'aldéhydes issus de la coupure d'esters gras insaturés    - Louis Kévin  -  15 novembre 2013

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    La valorisation du carbone renouvelable joue un rôle croissant dans l'industrie chimique. Ces travaux rapportent l'utilisation d'huiles végétales comme matières premières en substitution de celles d'origine fossiles pour la synthèse de monomères bio-sourcés destinés à la production de polyesters ou de polyamides. La production du 9 oxononanoate de méthyle, comme molécule plateforme, à partir d'esters méthyliques d'huile de colza a été réalisée par coupure oxydante (ozonolyse) sans solvant à température ambiante, suivie d'une réduction des intermédiaires par hydrogénation catalytique sous pression de H2 et de Pd(5)/C. Ainsi, le rendement en aldéhyde-ester est de 92%. Ce procédé a été appliqué à la synthèse de molécules plateformes avec des longueurs de chaînes de 9 à 13 atomes de carbone. Une matière première renouvelable, des conditions de réaction douces, le recyclage du catalyseur et des co-produits non toxiques et valorisables ont permis de développer un procédé durable plus respectueux de l'environnement. La réduction de la fonction aldéhyde a été menée par hydrogénation catalytique, à 50°C dans le méthanol, pour former l'alcool-ester correspondant. Le nickel de Raney ainsi que le Pd(5)/C offrent des rendements en 9-hydroxynonanoate de méthyle supérieurs à 90 %, mais le premier catalyseur conduit à un temps de réaction plus court. L'amination réductrice de la fonction aldéhyde a été menée avec succès à partir de NH3 gazeux et de Pd(5)/C, à 50°C dans le méthanol, pour conduire majoritairement à la synthèse de l'amino-ester primaire. La quantité de NH3(g) influence la sélectivité et au moins trois équivalents sont nécessaires pour limiter la formation d'amino-ester.

  • Caractérisation des interactions entre un plasma non-thermique et des matériaux    - Rodrigues Anthony  -  08 novembre 2013

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    L'étude des interactions entre les espèces actives générées par un plasma non thermique et diverses surfaces de matériaux font l'objet de ce travail. Dans un premier temps, des polymères provenant de la biomasse ont été le sujet de nos recherches. Ils représentent une source importante de molécules plateforme telle que le glucose à partir desquelles peuvent être générés des produits de haute valeur ajoutée. Plus précisément, les effets d'un plasma à décharge à barrière diélectrique sur la structure et la dépolymérisation de l'inuline, de la cellulose et de l'amidon ont été étudiés. Une variation des paramètres électriques et chimiques de la décharge plasma a été effectuée et leurs effets sur les biopolymères évalués afin de comprendre les mécanismes de réaction. Nos résultats ont montré qu'un traitement initial par le plasma permettait d'augmenter considérablement le rendement final en sucre monomère (fructose ou glucose) par rapport au même produit de départ non traité par le plasma (84 et 54% de glucose à partir réciproquement de l'amidon et de la cellulose traités par plasma, au lieu de 65 et 1 % pour les mêmes produits non traités). Cet effet pourrait être du en partie à une dépolymérisation par attaque acide induite au sein du plasma sur les zones amorphes des biopolymères. Dans un second temps, l'étude a porté sur l'élimination des COV par couplage plasma non-thermique et catalyseur. Pour cette étude, nous avons conçu et mis en oeuvre un appareillage original formé par un réacteur plasma-catalyseur permettant une analyse sous atmosphère contrôlée de la surface du catalyseur par spectroscopie IR (DRIFT). Cet appareillage a permis d'étudier la décomposition de quatre COV (isopropanol, acétone, éthanol et toluène) adsorbé sur différents oxydes métalliques (g-Al2O3, CeO2 et TiO2) placés dans la zone de décharge en temps réel (in-situ). Les premiers résultats ont permis d'élucider certaines voies de décomposition de ces différents COV.

  • Élaboration de matériaux catalytiques pour l'élimination de polluants organiques en phase gaz    - Sedjame Henri-Joël  -  28 octobre 2013

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    Les travaux dont les résultats sont présentés dans ce manuscrit ont été menés dans le but de préparer des matériaux catalytiques à base de métaux nobles pour l'élimination de certains composés organiques volatils (COV). Différents catalyseurs à base de platine ont ainsi été préparés et leurs performances catalytiques évaluées pour l'oxydation de deux polluants : le n-butanol et l'acide acétique. Une première étude sur l'élimination oxydative et non-oxydative du n-butanol sur des catalyseurs à base de platine supportés sur alumine a été menée. Ce travail a porté essentiellement sur l'étude de l'effet des différents paramètres intervenant dans la réaction (oxygène, eau, métal). Le phénomène d'adsorption-désorption du polluant à la surface du catalyseur a également été étudié. S'inspirant des données de la littérature sur les propriétés redox particulières de la cérine, les travaux ont ensuite porté sur l'effet de l'ajout de CeO2 à des catalyseurs de type Pt/Al2O3 pour l'oxydation du n-butanol et de l'acide acétique. La modification des propriétés redox et acido-basiques ainsi que celle des performances catalytiques du matériau observées avec l'ajout de CeO2 a permis d'établir une corrélation entre activité catalytique en oxydation, capacité de stockage de l'oxygène et basicité. Cette corrélation a été confirmée dans la dernière étude menée sur des catalyseurs mis en forme de type monolithes enduits avec différents matériaux (Pt/Al2O3, Pt/CeO2, Pt/ZrO2, Pt/Al2O3-CeO2, Pt/Al2O3-ZrO2 et Pt/CeO2-ZrO2).

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