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Section 32 - Chimie organique, minérale, industrielle

Les thèses se rapportant à la section CNU "Section 32 - Chimie organique, minérale, industrielle"

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  • Application et développement de techniques d'analyse de biogéomarqueurs moléculaires : mesure de l’impact d'une perturbation argileuse sur le développement d'une tourbière du Limousin    - Younes Khaled  -  20 octobre 2016

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    Ce travail a porté sur l'étude de la structure et de la dynamique des bio(géo)macromolécules de la tourbière des Sagnes (Limousin, France) à l'aide de méthodes de dégradation chimiques et thermochimiques. La première partie a été consacrée à l'application de méthodes de dégradation chimiques pour apprécier l'impact d'une perturbation argileuse contemporaine sur la tourbière étudiée dans le cadre d'un partenariat entre l'université de Poitiers et AREVA. La tourbière présente un fonctionnement normal : activité microbienne et apport de matière organique en surface (acrotelme et mésotelme) et état du sédiment profond (catotelme) non perturbés. La seule influence notable du dépôt argileux, c'est l'augmentation apparente de l'activité de bactéries sulfato-réductrices sous sa zone de dépôt. Une seconde partie de développement analytique a tout d'abord porté sur l'évaluation de la capacité de la thermochimiolyse préparative en présence de TMAH d'analyser en un temps court et simultanément plusieurs familles de biogéomarqueurs. Pour cela, les résultats obtenus ont été comparés avec ceux obtenus par les méthodes chimiques habituellement utilisées. Compte-tenu des différents mécanismes impliqués, la thermochimiolyse apparait plus comme une méthode complémentaire. Enfin, une nouvelle méthode d'analyse des sucres (utilisation du bromure d'acyle) a été développée. Cette méthode a permis l'analyse sélective des sucres de la fraction lignocellulosique (principalement xylose et arabinose).

  • Préparation de nouveaux matériaux pour l'élimination catalytique des composés organiques volatils    - Melang Me Nze Vanessa  -  22 juin 2016

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    Cette étude concerne la préparation de nouveaux matériaux pour l'élimination catalytique d'un composé organique volatil (COV) : l'acide acétique. La décomposition de cette molécule gazeuse conduit à la formation de produits nocifs tels que le CO2, l'acétone et le formaldéhyde. En présence d'oxygène, des études antérieures ont mis en évidence le caractère réfractaire de l'acide acétique en milieux aqueux. En phase gaz, la dégradation de la molécule est améliorée en présence de catalyseurs basiques et réductibles tels que les oxydes mixtes MgAl. Ces matériaux ont été synthétisés via les méthodes co-précipitation (cp) et sol-gel (sg). Sur chaque catalyseur, du cérium est déposé en surface afin d'améliorer les propriétés réductrices initiales. Les échantillons MgAlCey_cp et MgAlCey_sg (y : 0,03% ; 0,07% ; 0,14% molaire) ont montré une augmentation de la capacité de stockage de l'oxygène (CSO) et du nombre de sites basiques forts dues à la multiplicité des espèces oxygènes (O22-, O2- et/ou O2-) de surface provenant de la cérine (CeO2). En effet, la basicité et la CSO des matériaux ont augmenté pour les catalyseurs MgAlCey_sg tandis que pour MgAlCey_cp un effet de synergie apparait. La réductibilité des solides semble être indépendante du mode de préparation initial. En revanche, le nombre de sites basiques est supérieur pour les catalyseurs MgAlCey_cp par rapport à MgAlCey_sg. Cette basicité accrue des catalyseurs co-précipités leur confère une activité supérieure mais limitée par la formation supposée de carbonates au cours de la réaction d'oxydation de l'acide acétique. Hormis la cérine, la meilleure activité est obtenue par les matériaux MgAlCe0,14_cp et MgAlCe0,14_sg.

  • Synthèses, caractérisations et performances catalytiques des zéolithes nanoéponge de type structurale *BEA    - Astafan Amir  -  30 mai 2016

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    La méthode à privilégier pour améliorer dans les zéolithes la diffusion des réactifs, des intermédiaires réactionnels et des produits est de raccourcir la longueur du chemin diffusionnel, c'est-à-dire de diminuer la taille des cristaux. La croissance des cristallites est fonction de la composition du gel de synthèse, du temps de cristallisation, de la température, etc. La maîtrise de cette croissance permet d'obtenir un large éventail de taille pouvant aller de plusieurs micromètres à seulement quelques dizaines de nanomètres. Dorénavant, il est possible de limiter le chemin diffusionnel à seulement 3 mailles élémentaires en inhibant lors de la synthèse hydrothermale la croissance des cristaux dans une direction privilégiée. Pour cela l'utilisation d'agent structurant organique très particulier de type géminé s'avère indispensable et donne dans le cas de la zéolithe de type *BEA un matériau hiérarchisé avec des cristaux zéolithiques de 4 nm d'épaisseur séparés par des mésopores structurés et réguliers. La morphologie de ce matériau ressemble à une éponge de mer.
    Deux réactions modèles, hydroisomérisation du n-héxadécane et transformation de l'éthanol en hydrocarbures, démontrent que la diffusion des réactifs et des produits sont optimisées dans les nanoéponges de bêta. La stabilité et la sélectivité du catalyseur se trouvent alors améliorées au détriment, étonnamment, de l'activité. Cela vient du fait que l'extrême diminution de l'épaisseur des cristallites conduit à une augmentation du nombre d'aluminium en bouche de pores qui sont, bien que très accessibles, incapables de catalyser les réactions d'isomérisation et de craquage. Les aluminium proche de la surface externe, contrairement à ceux situés au cœur du cristal ne bénéficient pas des effets longues distances ce qui les rend moins forts.

  • Heterogeneous metal-catalysed C-C coupling reactions: research and development    - Fodor Anna  -  09 février 2016

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    Des nouveaux catalyseurs bimétalliques à base de palladium et de cuivre ont été développés. Deux voies de préparation ont été testées : l'imprégnation successive (TSI) et la co-imprégnation (CI) en utilisant la zéolithe 4Å (4A) et l'oxyde mixte MgAlxOy comme support. Les catalyseurs ont été caractérisés à l'état frais et testés dans la réaction de couplage Suzuki–Miyaura afin de comparer leurs activités, sélectivités et stabilités. L'étude de stabilité nous a montré que le catalyseur Cu-Pd-4A-TSI restait actif pendant six cycles alors que l'activité du catalyseur Cu-Pd-4A-CI diminuait. Sur le support MgAlxOy, le catalyseur CI était stable pendant six cycles contrairement au catalyseur TSI. Nous avons montré que le point clé pour l'obtention d'une bonne activité et stabilité est la présence de la phase active correspondant à l'alliage Cu/Pd 1/1 identifiée grâce à la caractérisation des catalyseurs et ce quelle que soit la méthode de préparation des catalyseurs. Une différence cruciale existe entre les catalyseurs supportés sur MgAlxOy et 4A : le catalyseur Cu–Pd supporté sur MgAlxOy permet de réduire le temps de réaction de moitié pour une même conversion par rapport à Cu-Pd-4A-TSI. De plus, l'utilisation d'un support plus basique permet, dans une certaine mesure, la diminution de la quantité de la base ajoutée durant la réaction. La réaction Petasis-borono Mannich a été aussi effectuée avec succès sur ces catalyseurs.

  • Utilisation de conditions superacides pour la mise en évidence d'intermédiaires réactionnels glycosidiques inédits    - Martin Amélie  -  10 novembre 2015

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    La grande majorité des sucres existe sous forme de glycanes. Ces polysaccharides ou glycoconjugués se composent d'unités monosaccharidiques assemblées par des liaisons covalentes qui sont formées à l'issue de la réaction de glycosylation. Bien qu'abondamment utilisée en synthèse organique, certains détails du mécanisme de cette réaction, qui trouve de nombreuses applications dans le domaine de la santé et des matériaux, restent encore à élucider. En particulier, la mise en évidence d'intermédiaires réactionnels de la glycosylation tels que le cation glycosyle ou ion glycosyl oxocarbénium, une espèce chimique théorique généralement invoquée dans le mécanisme, constitue un enjeu essentiel pour élucider ce mécanisme de cette réaction à l'échelle atomique permettant d'améliorer par la suite l'efficacité de cette réaction pour la synthèse d'oligosaccharides et/ou de glycoconjugués. Plusieurs équipes dans le monde ont tenté de mettre en évidence et d'étudier ces intermédiaires ioniques en utilisant différentes approches mais la durée de vie estimée de ces espèces de l'ordre de la picoseconde a, à ce jour, rendu leur observation expérimentale impossible. Ce travail de thèse a consisté à développer une nouvelle approche qui repose sur la combinaison de deux chimies, la glycochimie et la chimie superacide, et l'utilisation de deux techniques d'analyse, la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) in situ à basse température et les calculs théoriques afin de générer, identifier et caractériser les cations glycosyles. Après avoir synthétisé une série de donneurs de glycosyle protégés, ces derniers ont été traités en milieu superacide de type HF/SbF5. A partir du B-D-glucose et de la B-D-glucosamine, les ions dioxalénium et oxazolinium correspondants ont été obtenus, caractérisés et leur conformation élucidée. Afin d'accéder au cation glycosyle tant recherché, les dérivés 2-déoxy et 2-bromo du D-glucopyranose ont été préparés et soumis aux conditions superacides pour fournir pour la première fois l'ion oxocarbénium. La qualité des spectres RMN obtenus pour chaque espèce combinée aux calculs théoriques ont permis d'identifier et d'étudier en détail les conformations privilégiées de ces ions. Enfin le piégeage de ces ions par des nucléophiles faibles a également permis de confirmer l'impact de la structure de l'ion oxocarbénium sur l'orientation de la liaison anomérique générée.

  • Désoxygénation de composés modèles représentatifs de ceux présents dans les biohuiles sur catalyseurs sulfurés    - Brillouet Soizic  -  11 décembre 2014

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    L'utilisation de biohuiles comme carburants provenant de la transformation de différents types de biomasse (lignocellulosique, huile végétale, algue,...) est une alternative intéressante aux produits pétroliers développée depuis quelques années par l'Union Européenne. Cependant, le taux d'oxygène de ces biohuiles doit être fortement réduit avant leur introduction dans le pool carburant. Afin de modéliser ces huiles, différents composés oxygénés modèles ont été utilisés (acide décanoïque, décanal, phénol) seuls ou en mélange. Leur désoxygénation a été étudiée à 340 °C et sous 4 MPa, à la fois sur catalyseurs sulfures supportés sur alumine (Mo, CoMo, NiMo), et sur catalyseurs massiques de type NiMoS. Dans ces conditions, la désoxygénation de l'acide décanoïque conduit à la formation d'hydrocarbures en C10 et en C9, ces derniers étant majoritaires sur catalyseurs promus (CoMo et NiMo). La désoxygénation du phénol conduit à la formation d'aromatiques et de naphtènes, ces derniers étant majoritaires quel que soit le catalyseur utilisé. Un fort effet inhibiteur de l'acide sur la désoxygénation du phénol a été mis en évidence, attribué à un phénomène de compétition à l'adsorption en faveur de l'acide. Afin de s'affranchir de l'effet de support, des catalyseurs massiques constitués exclusivement de phases NiMoS ont été synthétisés en présence de différents agents (liquide ionique, formamide, eau). Leurs activités et sélectivités ont été mesurées en désoxygénation de l'acide décanoïque et du phénol. Sur ces deux composés, le solide formé dans l'eau a montré les meilleures activités.

  • Synthèse, propriétés et utilisations d'hydrures métalliques (alane AlH3) comme additifs pour la propulsion spatiale    - Potet Ludovic  -  05 décembre 2014

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    L'hydrure d'aluminium AlH3 ou alane est à la fois un matériau très important et une espèce chimique fascinante qui reçoit actuellement un regain d'intérêt lié à son utilisation potentielle pour différentes applications : (i) comme additif énergétique pour les ergols solides, (ii) comme agent réducteur dans les piles alcalines et (iii) comme source possible d'hydrogène pour des piles à combustibles basses températures. L'alane a une capacité de stockage volumique d'hydrogène de 0,148 g mL-1 soit deux fois plus que l'hydrogène liquide (0,07 g mL-1). Sa capacité de stockage d'hydrogène est supérieure à 10 % en masse. Malheureusement, le coût de production d'alane est élevé ce qui limite son utilisation notamment dans le domaine de la propulsion. L'objectif de cette thèse était d'optimiser la synthèse de l'alane α pur, variété cristalline considérée comme la plus stable et ainsi d'en réduire les coûts de production. Différentes méthodes de synthèse sous atmosphère contrôlée ont été mises en oeuvre. Il a été montré que le traitement thermique sous vide d'un complexe éthéré de AlH3 permettait de s'affranchir de l'utilisation de toluène et ainsi de réduire la quantité de solvants et de réactifs de 25 % tout en obtenant une phase α pure mise en évidence par DRX. Des essais de stabilisation contrôlés par ATD-ATG ont montré que la température de décomposition à pression atmosphérique de l'alane α était de 174 °C contre 160 °C pour la phase α non stabilisée. Une autre voie de synthèse, sans solvant et à l'aide d'une presse fabriquée au laboratoire a été explorée. Un plan d'expériences a été réalisé afin d'identifier les paramètres influant le plus sur le rendement en alane α et la pureté de la phase obtenue. L'alane synthétisé par ces différentes méthodes a été caractérisé par DRX, MEB, MET, ATD-ATG et ICP-OES. Un transfert technologique de la synthèse en solution a été opéré vers les partenaires industriels de ce travail.

  • Étude de systèmes moléculaires programmés    - Barat Romain  -  26 novembre 2014

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    Les systèmes moléculaires sont constitués d'unités distinctes, qui se coordonnent pour permettre l'émergence d'une propriété, ou d'un comportement complexe. Les molécules entrelacées, et notamment les rotaxanes, sont des composés particulièrement adaptés à la réalisation de tels systèmes, en raison de la liaison mécanique qui les caractérise. Grâce au développement impressionnant des stratégies de synthèse permettant d'accéder de façon efficace à diverses architectures entrelacées, de nombreux systèmes fonctionnels ont été développés, et nous nous proposons d'enrichir ce panel à travers trois exemples. Nous avons élaboré le premier rotaxane enzymo-sensible capable de libérer sélectivement un agent anticancéreux, grâce aux actions successives de deux hydrolases. L'originalité de ce système réside dans l'ouverture contrôlée du macrocycle, qui conduit au désassemblage des constituants entrelacés. Notre rotaxane enzymo-sensible est stable dans le plasma et déclenche de façon autonome l'activité du paclitaxel au sein des cellules cancéreuses. Dans un deuxième temps, nous avons étudié la synthèse stéréosélective de rotaxanes présentant une chiralité mécanique et ses applications dans le cadre du contrôle du mouvement à l'échelle moléculaire. Enfin, le dernier projet concerne le développement d'un système moléculaire capable de mimer le fonctionnement d'une enzyme. Ce système doit être en mesure de fonctionner de façon catalytique au sein d'un mélange pour conduire à la formation sélective d'une molécule parmi une multitude de possibilités.

  • Activation superélectrophile en milieu superacide : synthèse de nouveaux synthons halofluorés azotés    - Le Darz Alexandre  -  24 novembre 2014

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    Les propriétés exceptionnelles des composés fluorés ont entrainées un développement considérable de la chimie du fluor depuis les années 1950. Aujourd'hui les substances fluorées se retrouvent dans la plupart des domaines tels que la chimie thérapeutique ou l'agrochimie. L'atome d'azote étant ubiquitaire en chimie médicinale, le développement de voies synthétiques permettant l'obtention de fluoroamines est donc essentiel. Au laboratoire, une étude a précédemment été menée sur la réaction de bromofluoration de composés azotés insaturés en milieu superacide de type HF/SbF5. Le NBS utilisé comme donneur d'ion broménium, après activation par polyprotonation, a permis d'accéder à des composés azotés bromofluorés difficiles à obtenir en milieux classiques. Cependant l'ion bromonium s'isomérise rapidement conduisant aux produits difluorés. Les ions chloroniums ayant une réactivité différente de celle des ions bromoniums, ce travail porte sur l'étude des ions chloroniums dans des systèmes dicationiques générés en milieu superacide. Dans un premier temps l'impact des paramètres expérimentaux a été étudié par analyse des produits de réaction et par des expériences de RMN in situ. L'étude a ensuite été étendue à un panel de substrats afin de mesurer l'impact de la structure du substrat sur la réaction de chlorofluoration. Enfin l'effet de substituants halogènes sur la double liaison carbone-carbone a été étudié. Ces travaux ont permis de mettre en lumière le mécanisme réactionnel impliqué dans cette réaction, puis d'appliquer la méthode pour la préparation de composés biologiquement actifs.

  • Synthèse de méthanethiol à partir de méthanol et d'H2S en présence de K2WO4/Al2O3    - Gay Julien  -  24 novembre 2014

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    Le méthanethiol (MeSH) est un intermédiaire important dans la synthèse de la méthionine, un acide aminé largement utilisé dans l'industrie agro-alimentaire. Le marché étant en constante augmentation, il est indispensable d'optimiser la formation de MeSH à partir de méthanol (MeOH) et de sulfure d'hydrogène (H2S) en présence de K2WO4/Al2O3 (10,5 % massique). L'impact de paramètres clés, tels la conversion du méthanol, la température ou le rapport molaire H2S/MeOH a été étudié dans des conditions proches de celles du procédé. Un fort effet inhibiteur de l'eau, co-produit de la réaction, a été mis en évidence, aussi bien sur l'activité catalytique que sur les sélectivités des différents produits. En revanche, le dioxyde de carbone (CO2) et le monoxyde de carbone (CO), produits non valorisables, n'ont aucun impact sur les performances du catalyseur. Un schéma réactionnel complet a été établi rendant compte de la formation des différents produits de réaction. Un modèle cinétique faisant intervenir le formalisme de Langmuir-Hinshelwood, en accord avec les résultats expérimentaux, a été développé. La caractérisation du catalyseur K2WO4/Al2O3 a confirmé que le site actif est une paire acide-base, l'acidité étant apporté par le tungstène alors que le potassium génèrerait une basicité à la surface du matériau. A partir de ces observations, la mesure des performances catalytiques de solides à base de terres rares, présentant une acidité et une basicité plus fortes, montre que ceux-ci sont plus actifs que le catalyseur K2WO4/Al2O3, tout en conservant une sélectivité en MeSH similaire.

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