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Section 32 - Chimie organique, minérale, industrielle

Les thèses se rapportant à la section CNU "Section 32 - Chimie organique, minérale, industrielle"

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  • Utilisation de conditions superacides pour la mise en évidence d'intermédiaires réactionnels glycosidiques inédits    - Martin Amélie  -  10 novembre 2015

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    La grande majorité des sucres existe sous forme de glycanes. Ces polysaccharides ou glycoconjugués se composent d'unités monosaccharidiques assemblées par des liaisons covalentes qui sont formées à l'issue de la réaction de glycosylation. Bien qu'abondamment utilisée en synthèse organique, certains détails du mécanisme de cette réaction, qui trouve de nombreuses applications dans le domaine de la santé et des matériaux, restent encore à élucider. En particulier, la mise en évidence d'intermédiaires réactionnels de la glycosylation tels que le cation glycosyle ou ion glycosyl oxocarbénium, une espèce chimique théorique généralement invoquée dans le mécanisme, constitue un enjeu essentiel pour élucider ce mécanisme de cette réaction à l'échelle atomique permettant d'améliorer par la suite l'efficacité de cette réaction pour la synthèse d'oligosaccharides et/ou de glycoconjugués. Plusieurs équipes dans le monde ont tenté de mettre en évidence et d'étudier ces intermédiaires ioniques en utilisant différentes approches mais la durée de vie estimée de ces espèces de l'ordre de la picoseconde a, à ce jour, rendu leur observation expérimentale impossible. Ce travail de thèse a consisté à développer une nouvelle approche qui repose sur la combinaison de deux chimies, la glycochimie et la chimie superacide, et l'utilisation de deux techniques d'analyse, la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) in situ à basse température et les calculs théoriques afin de générer, identifier et caractériser les cations glycosyles. Après avoir synthétisé une série de donneurs de glycosyle protégés, ces derniers ont été traités en milieu superacide de type HF/SbF5. A partir du B-D-glucose et de la B-D-glucosamine, les ions dioxalénium et oxazolinium correspondants ont été obtenus, caractérisés et leur conformation élucidée. Afin d'accéder au cation glycosyle tant recherché, les dérivés 2-déoxy et 2-bromo du D-glucopyranose ont été préparés et soumis aux conditions superacides pour fournir pour la première fois l'ion oxocarbénium. La qualité des spectres RMN obtenus pour chaque espèce combinée aux calculs théoriques ont permis d'identifier et d'étudier en détail les conformations privilégiées de ces ions. Enfin le piégeage de ces ions par des nucléophiles faibles a également permis de confirmer l'impact de la structure de l'ion oxocarbénium sur l'orientation de la liaison anomérique générée.

  • Désoxygénation de composés modèles représentatifs de ceux présents dans les biohuiles sur catalyseurs sulfurés    - Brillouet Soizic  -  11 décembre 2014

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    L'utilisation de biohuiles comme carburants provenant de la transformation de différents types de biomasse (lignocellulosique, huile végétale, algue,...) est une alternative intéressante aux produits pétroliers développée depuis quelques années par l'Union Européenne. Cependant, le taux d'oxygène de ces biohuiles doit être fortement réduit avant leur introduction dans le pool carburant. Afin de modéliser ces huiles, différents composés oxygénés modèles ont été utilisés (acide décanoïque, décanal, phénol) seuls ou en mélange. Leur désoxygénation a été étudiée à 340 °C et sous 4 MPa, à la fois sur catalyseurs sulfures supportés sur alumine (Mo, CoMo, NiMo), et sur catalyseurs massiques de type NiMoS. Dans ces conditions, la désoxygénation de l'acide décanoïque conduit à la formation d'hydrocarbures en C10 et en C9, ces derniers étant majoritaires sur catalyseurs promus (CoMo et NiMo). La désoxygénation du phénol conduit à la formation d'aromatiques et de naphtènes, ces derniers étant majoritaires quel que soit le catalyseur utilisé. Un fort effet inhibiteur de l'acide sur la désoxygénation du phénol a été mis en évidence, attribué à un phénomène de compétition à l'adsorption en faveur de l'acide. Afin de s'affranchir de l'effet de support, des catalyseurs massiques constitués exclusivement de phases NiMoS ont été synthétisés en présence de différents agents (liquide ionique, formamide, eau). Leurs activités et sélectivités ont été mesurées en désoxygénation de l'acide décanoïque et du phénol. Sur ces deux composés, le solide formé dans l'eau a montré les meilleures activités.

  • Synthèse, propriétés et utilisations d'hydrures métalliques (alane AlH3) comme additifs pour la propulsion spatiale    - Potet Ludovic  -  05 décembre 2014

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    L'hydrure d'aluminium AlH3 ou alane est à la fois un matériau très important et une espèce chimique fascinante qui reçoit actuellement un regain d'intérêt lié à son utilisation potentielle pour différentes applications : (i) comme additif énergétique pour les ergols solides, (ii) comme agent réducteur dans les piles alcalines et (iii) comme source possible d'hydrogène pour des piles à combustibles basses températures. L'alane a une capacité de stockage volumique d'hydrogène de 0,148 g mL-1 soit deux fois plus que l'hydrogène liquide (0,07 g mL-1). Sa capacité de stockage d'hydrogène est supérieure à 10 % en masse. Malheureusement, le coût de production d'alane est élevé ce qui limite son utilisation notamment dans le domaine de la propulsion. L'objectif de cette thèse était d'optimiser la synthèse de l'alane α pur, variété cristalline considérée comme la plus stable et ainsi d'en réduire les coûts de production. Différentes méthodes de synthèse sous atmosphère contrôlée ont été mises en oeuvre. Il a été montré que le traitement thermique sous vide d'un complexe éthéré de AlH3 permettait de s'affranchir de l'utilisation de toluène et ainsi de réduire la quantité de solvants et de réactifs de 25 % tout en obtenant une phase α pure mise en évidence par DRX. Des essais de stabilisation contrôlés par ATD-ATG ont montré que la température de décomposition à pression atmosphérique de l'alane α était de 174 °C contre 160 °C pour la phase α non stabilisée. Une autre voie de synthèse, sans solvant et à l'aide d'une presse fabriquée au laboratoire a été explorée. Un plan d'expériences a été réalisé afin d'identifier les paramètres influant le plus sur le rendement en alane α et la pureté de la phase obtenue. L'alane synthétisé par ces différentes méthodes a été caractérisé par DRX, MEB, MET, ATD-ATG et ICP-OES. Un transfert technologique de la synthèse en solution a été opéré vers les partenaires industriels de ce travail.

  • Étude de systèmes moléculaires programmés    - Barat Romain  -  26 novembre 2014

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    Les systèmes moléculaires sont constitués d'unités distinctes, qui se coordonnent pour permettre l'émergence d'une propriété, ou d'un comportement complexe. Les molécules entrelacées, et notamment les rotaxanes, sont des composés particulièrement adaptés à la réalisation de tels systèmes, en raison de la liaison mécanique qui les caractérise. Grâce au développement impressionnant des stratégies de synthèse permettant d'accéder de façon efficace à diverses architectures entrelacées, de nombreux systèmes fonctionnels ont été développés, et nous nous proposons d'enrichir ce panel à travers trois exemples. Nous avons élaboré le premier rotaxane enzymo-sensible capable de libérer sélectivement un agent anticancéreux, grâce aux actions successives de deux hydrolases. L'originalité de ce système réside dans l'ouverture contrôlée du macrocycle, qui conduit au désassemblage des constituants entrelacés. Notre rotaxane enzymo-sensible est stable dans le plasma et déclenche de façon autonome l'activité du paclitaxel au sein des cellules cancéreuses. Dans un deuxième temps, nous avons étudié la synthèse stéréosélective de rotaxanes présentant une chiralité mécanique et ses applications dans le cadre du contrôle du mouvement à l'échelle moléculaire. Enfin, le dernier projet concerne le développement d'un système moléculaire capable de mimer le fonctionnement d'une enzyme. Ce système doit être en mesure de fonctionner de façon catalytique au sein d'un mélange pour conduire à la formation sélective d'une molécule parmi une multitude de possibilités.

  • Activation superélectrophile en milieu superacide : synthèse de nouveaux synthons halofluorés azotés    - Le Darz Alexandre  -  24 novembre 2014

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    Les propriétés exceptionnelles des composés fluorés ont entrainées un développement considérable de la chimie du fluor depuis les années 1950. Aujourd'hui les substances fluorées se retrouvent dans la plupart des domaines tels que la chimie thérapeutique ou l'agrochimie. L'atome d'azote étant ubiquitaire en chimie médicinale, le développement de voies synthétiques permettant l'obtention de fluoroamines est donc essentiel. Au laboratoire, une étude a précédemment été menée sur la réaction de bromofluoration de composés azotés insaturés en milieu superacide de type HF/SbF5. Le NBS utilisé comme donneur d'ion broménium, après activation par polyprotonation, a permis d'accéder à des composés azotés bromofluorés difficiles à obtenir en milieux classiques. Cependant l'ion bromonium s'isomérise rapidement conduisant aux produits difluorés. Les ions chloroniums ayant une réactivité différente de celle des ions bromoniums, ce travail porte sur l'étude des ions chloroniums dans des systèmes dicationiques générés en milieu superacide. Dans un premier temps l'impact des paramètres expérimentaux a été étudié par analyse des produits de réaction et par des expériences de RMN in situ. L'étude a ensuite été étendue à un panel de substrats afin de mesurer l'impact de la structure du substrat sur la réaction de chlorofluoration. Enfin l'effet de substituants halogènes sur la double liaison carbone-carbone a été étudié. Ces travaux ont permis de mettre en lumière le mécanisme réactionnel impliqué dans cette réaction, puis d'appliquer la méthode pour la préparation de composés biologiquement actifs.

  • Synthèse de méthanethiol à partir de méthanol et d'H2S en présence de K2WO4/Al2O3    - Gay Julien  -  24 novembre 2014

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    Le méthanethiol (MeSH) est un intermédiaire important dans la synthèse de la méthionine, un acide aminé largement utilisé dans l'industrie agro-alimentaire. Le marché étant en constante augmentation, il est indispensable d'optimiser la formation de MeSH à partir de méthanol (MeOH) et de sulfure d'hydrogène (H2S) en présence de K2WO4/Al2O3 (10,5 % massique). L'impact de paramètres clés, tels la conversion du méthanol, la température ou le rapport molaire H2S/MeOH a été étudié dans des conditions proches de celles du procédé. Un fort effet inhibiteur de l'eau, co-produit de la réaction, a été mis en évidence, aussi bien sur l'activité catalytique que sur les sélectivités des différents produits. En revanche, le dioxyde de carbone (CO2) et le monoxyde de carbone (CO), produits non valorisables, n'ont aucun impact sur les performances du catalyseur. Un schéma réactionnel complet a été établi rendant compte de la formation des différents produits de réaction. Un modèle cinétique faisant intervenir le formalisme de Langmuir-Hinshelwood, en accord avec les résultats expérimentaux, a été développé. La caractérisation du catalyseur K2WO4/Al2O3 a confirmé que le site actif est une paire acide-base, l'acidité étant apporté par le tungstène alors que le potassium génèrerait une basicité à la surface du matériau. A partir de ces observations, la mesure des performances catalytiques de solides à base de terres rares, présentant une acidité et une basicité plus fortes, montre que ceux-ci sont plus actifs que le catalyseur K2WO4/Al2O3, tout en conservant une sélectivité en MeSH similaire.

  • Activation acide ou superacide : synthèse de nouveaux composés azotés fluorés et polycycliques    - Metayer Benoît  -  07 novembre 2014

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    Le fluor est devenu un élément incontournable en chimie médicinale. Les propriétés physico-chimiques induites par l'incorporation de cet atome dans les composés organiques en font un outil efficace dans la conception de mimes de fonctions chimiques. Les difficultés pour accéder aux composés azotés fluorés permettent d'envisager l'utilisation des milieux superacides et acides fluorants comme alternative de synthèse. Dans la première partie, la réactivité de N-allyl-N-arylbenzènesulfonamides en milieu superacide HF / SbF5 a été étudiée. La non observation de la cyclisation de type Friedel-Craft intramoléculaire initialement envisagée pour ces composés a été expliquée grâce à une étude mécanistique utilisant la RMN basse température in situ. En modifiant les conditions opératoires, la synthèse de N-arylbenzènesulfonamides α-fluorés a pu être développée. Les structures obtenues ont été testées pour l'inhibition des anhydrases carboniques. Dans la seconde partie, une nouvelle réaction d'hydrofluoration d'ynamides dans le milieu HF / pyridine a été développée. Cette stratégie a permis d'obtenir régio- et stéréosélectivement des (E)-α-fluoroènamides originaux. Par analogie avec les fluoroalcènes décrits en tant que mimes d'amides, les α-fluoroènamides sont potentiellement des isostères de la fonction urée. Le biomimétisme de ces structures est discuté grâce aux résultats d'études structurales réalisées par modélisation moléculaire. La réactivité surprenante de structures ortho-substituées en milieu superacide a permis le développement d'une réaction de polycyclisation intramoléculaire d'ynamides, cette nouvelle méthode permettant d'accéder en une étape à des polycycles azotés à haute valeur ajoutée.

  • Nanosondes épigénétiques    - Bahhaj Fatima El  -  30 octobre 2014

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    Les cibles épigénétiques telles que les histones désacétylases (HDAC) sont étudiées comme nouveaux traitements anticancéreux, leur fonctionnement anormal étant associée aux processus cancéreux. De nombreux inhibiteurs de ces enzymes sont apparus tel que le SAHA ou le CI-994. Notre laboratoire a développé un nouvel analogue de la trichostatine A appelé NODH. Malgré leur activité anticancéreuse in vitro prometteuse, ces inhibiteurs souffrent de leur manque de solubilité, d'effets toxiques et de leur rapide métabolisation par l'organisme. Afin de pallier ces limitations, ces iHDAC peuvent être conjugués à des vecteurs capables de les transporter dans l'organisme et de les libérer une fois la cible tumorale atteinte. Ce travail de thèse a consisté dans un premier temps à développer des prodrogues acido-sensibles capable de libérer la substance active après endocytose par les cellules. Ces systèmes ont été appliqués aux trois iHDAC SAHA, CI-994 et NODH. Les prodrogues développées ont ensuite été accrochées sur des nanoparticules polymériques connues pour leur biocompatibilité et leur accumulation dans les tumeurs grâce à l'effet EPR. L'activité anticancéreuse de certaines nanoparticules a été validée par des tests in vitro et in vivo. Un deuxième travail a été entrepris concernant la préparation de prodrogues fluorescentes pH labiles capables de libérer la substance active et de moduler la fluorescence par la variation du pH. La dernière partie de ce travail a été consacrée à la mise au point d'une nouvelle méthode de synthèse par voie superacide potentiellement stéréosélective de benzofuranones nécessaires à la préparation d'analogues de NODH.

  • Structure et dynamique du carbone mobile dans le sol    - Musadji Neil-Yohan  -  19 décembre 2013

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    Le taux de matière organique (MO) d'un sol influence ses propriétés physico-chimiques et son activité biologique. La dynamique de cette MO, particulaire ou dissoute, influence également la concentration de CO2 atmosphérique et joue ainsi un rôle sur les changements climatiques. Une des réponses à la diminution du stock de carbone dans les sols est l'apport de matière organique exogène. Le carbone organique dissous, intervenant dans les principaux mécanismes de préservation et/ou dégradation de la matière organique du sol (MOS), n'est cependant que peu pris en compte lors de l'étude de ces apports exogènes. Le principal objectif de cette étude est de mieux caractériser les MOD présentes dans les horizons de surface d'un sol. Les eaux collectées par bougies poreuses sur quatre profondeurs (15 à 100 cm) proviennent de parcelles amendées en 2006 (150 t/ha de compost de déchets verts et bio-déchets) et de parcelles témoins sous prairie. Les eaux ont été caractérisées par l'intermédiaire des techniques analytiques globales et moléculaires (spectrofluorimétrie, chromatographie d'exclusion de taille, thermochimiolyse, CG/SM). Les résultats de cette étude ont mis en évidence pour les deux types de parcelles une variabilité de la MOD (taille et polarité) suivant la profondeur et la saison. Le suivi de la MOS/MOD, et plus particulièrement des composés lipidiques, a permis de confirmer la séquestration du carbone organique exogène. La caractérisation de la MOD s'avère ainsi être un indicateur de la qualité des sols.

  • Étude et modélisation du colmatage de membrane d'ultrafiltration par des suspensions de matières organiques et de particules minérales    - Collet Gaëlle  -  18 décembre 2013

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    Les procédés membranaires se sont progressivement démocratisés dans les usines de traitement des eaux. Cependant, leur développement est limité par le colmatage. En présence de mélange de colloïdes organiques et de particules minérales, les mécanismes de colmatage deviennent complexes et impliquent de nombreuses interactions. Ainsi, l'objectif de ces travaux a été de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la filtration de suspensions composées de particules minérales et de matières organiques dissoutes et colloïdales. Des extractions et caractérisation de matières organiques ont été réalisées sur une eau de rivière et un effluent secondaire. Les fractions colloïdales (> 3,5 kDa) et dissoutes ont été filtrées sur des membranes d'ultrafiltration en absence et en présence de particules minérales (i.e. argiles). En raison de leur masse moléculaire élevée, les colloïdes organiques ont engendré le plus fort pouvoir colmatant quelle que soit leur origine et leur composition chimique. Par la suite, la filtration de suspensions mixtes constituées de particules minérales et de matières organiques a montré des comportements très différents selon les mélanges étudiés. L'élucidation des mécanismes mis en jeu a permis de développer un modèle phénoménologique permettant de décrire les différentes chutes de flux observées en incluant des mécanismes de blocage de pores et de tamisage du dépôt de particules.

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