UPThèses

L’hydrogène est un vecteur énergétique envisagé pour remplacer les sources énergétiques issues des ressources fossiles. Il est prévu de l’utiliser à grande échelle dans des piles à combustible H2/O2. Néanmoins, il est nécessaire de le produire à un très haut degré de pureté et dans des conditions respectueuses de l’environnement. Le moyen le plus efficace pour obtenir de l’hydrogène « vert » est d’utiliser l’électrolyse de l’eau, processus nécessitant l’élaboration d’électrodes peu coûteuses, actives et stables. En particulier, il est nécessaire de trouver de nouveaux catalyseurs efficaces sans métaux nobles, coûteux et/ou rares. La nanostructuration des matériaux est une voie de plus en plus explorée pour répondre à ces critères. En particulier, les matériaux bidimensionnels présentant des conductivités électroniques élevées constituent une famille de nanomatériaux très prometteurs. En effet, ils présentent généralement des surfaces spécifiques très élevées et des propriétés électroniques et/ou catalytiques différentes de celles de leurs analogues massifs. Parmi ceux-ci, les MXènes, des carbonitrures de métaux de transition, découverts en 2011, sont une classe de matériaux 2D en pleine expansion en raison de leurs caractéristiques intrinsèques (versatilité chimique, conductivité électronique très élevée, hydrophilie) qui leur confèrent des propriétés très variées pour de nombreuses applications, et pour l’électrocatalyse en particulier. Au cours de cette thèse, des MXènes de formule Mn+1XnTx ont été synthétisés à partir de leur analogue tridimensionnel Mn+1AXn (ou M est du titane et/ou du molybdène, A est de l’aluminium et X est du carbone et/ou de l’azote), appelé phase MAX, et à partir de Mo2Ga2C par exfoliation de l’aluminium ou du gallium par attaque acide. Dans un premier temps, une attention particulière a été portée sur l’influence de la composition du milieu exfoliant afin de contrôler à la fois la nature de T (groupements terminaux à la surface des MXènes issus de l’étape d’exfoliation), la nature des espèces interfoliaires insérées, la structure, la macrostructure, l’état d’oxydation de surface et l’état de délamination. L’influence de l’élément M dans le MXène sur ses propriétés électrocatalytiques a ensuite été étudiée via la préparation de MXènes mixtes à base de Ti et Mo. Une autre étude a porté sur l’influence de l’élément X dans le MXène, en remplaçant totalement ou partiellement le carbone par de l’azote, du soufre ou du bore, l’objectif étant de modifier l’environnement électronique du métal M et donc ses propriétés d’adsorption/désorption des intermédiaires réactionnels lors de l’acte catalytique. Enfin, les caractéristiques des MXènes ont été mises à profit pour élaborer des composites dans lesquels le MXène joue le rôle de support d’espèces actives à base de Ni et Fe ou de co-catalyseur pour les réactions de dégagement d’oxygène (OER) et d’hydrogène (HER), réactions mises en jeu dans un électrolyseur. À chaque étape, les nouveaux matériaux obtenus ont été caractérisés par de nombreuses techniques (DRX, XPS, microscopie, spectroscopie Raman,…) et évalués en électrocatalyse. Ce travail a ainsi permis de proposer deux composites à base de MXène : MoS2@Mo2CTx et NixFey@Mo2CTx, très actifs et stables en milieu électrolytique alcalin pour l’HER (cathode) et l’OER (anode) respectivement, en vue de leur utilisation dans un électrolyseur alcalin. Compte-tenu de la richesse de la chimie de surface des MXènes, ce travail offre de nombreuses perspectives pour obtenir des électrodes toujours plus efficaces, et au-delà, pour les autres applications envisagées avec les MXènes.

Les données longitudinales multivariées jouent un rôle essentiel dans divers domaines de recherche, notamment les sciences médicales et comportementales. Elles permettent aux chercheurs de tester de multiples hypothèses, telles que l'identification de la variation dans le temps d'une variable clinique. La robustesse des inférences obtenues à partir de l'analyse des données longitudinales conduit à une complexité croissante des méthodes de traitement statistique. Cette complexité découle de la structure des données longitudinales et de leurs propriétés statistiques, notamment la dépendance temporelle intra-individuelle. Un autre degré de complexité peut provenir de l'hétérogénéité potentielle due à l'existence de plusieurs sous-populations latentes dans les données de l'étude. Actuellement, il est reconnu dans la littérature que la douleur présente un aspect longitudinal complexe. Il a été démontré que les corrélations entre les différentes dimensions de la douleur se renforcent avec le temps, non seulement lors du passage des douleurs aiguës aux douleurs chroniques, mais aussi au cours de l'évolution des douleurs chroniques. Cela peut être dû à l'accumulation à long terme des fardeaux biopsychosociales générées par la douleur chronique et aux altérations des mécanismes cérébraux reliant la douleur aux émotions. De plus, le caractère socioculturel et émotionnel de la douleur chronique rend son évaluation complexe en raison de l'hétérogénéité par rapport à l'importance des composantes sensorielles, émotionnelles et fonctionnelles dans la vie de chaque individu. Le premier objectif de cette thèse est de démontrer empiriquement l'existence de différents groupes latents de patients dont la qualité de vie est impactée différemment par les composantes sensorielles, émotionnelles et fonctionnelles de la douleur, par l'application d'un mélange de modèles à effet mixte sur des données longitudinales de patients souffrant de douleurs chroniques après une chirurgie rachidienne. Cela permet de justifier la nécessité d'une évaluation hétérogène et spécifique au patient. Le deuxième objectif est de proposer un nouveau modèle non paramétrique formulé comme un mélange de modèles à coefficients variables dans le temps incluant des processus aléatoires. Le modèle proposé a été ajusté avec un algorithme EM modifié incluant une procédure de Backfitting. Nous avons évalué notre modèle par des simulations et des applications sur des données réelles. Ce modèle nous permet d'étudier l'évolution dans le temps des coefficients associant la qualité de vie des patients aux autres composantes de la douleur chronique pour chaque groupe latent. Le troisième et dernier objectif de la thèse est de proposer un mélange de modèles d'analyse factorielle longitudinale qui permet de résumer plusieurs indicateurs longitudinaux en une ou plusieurs variables latentes qui diffèrent entre les composantes du mélange. Un algorithme EM a été proposé pour estimer le modèle. Des méthodes pour garantir la comparabilité des facteurs latents ont été discuté. L'objectif de ce modèle est d'extraire des indicateurs latents et multidimensionnels qui dépendent à la fois du moment de la mesure dans le parcours du patient et des caractéristiques intrinsèques des patients. Le but ultime étant de faire évoluer l'évaluation de la douleur vers une évaluation multidimensionnelle, variable dans le temps et spécifique au patient, en fonction de ses caractéristiques biopsychosociales.

La décharge corona est largement utilisée non seulement pour modifier les caractéristiques physiques des surfaces des matériaux diélectriques, mais aussi comme technique de charge pour les mélanges granulaires en vue de leur séparation électrostatique. L’uniformité de la charge électrique déposée à la surface des matériaux isolants est un indice de performance majeur pour toute électrode corona. L’objectif de cette thèse a été d’explorer les limites des techniques de charge corona, et plus particulièrement l’uniformité de charge atteignable lors de l’utilisation d’électrodes corona multi-pointes, compte tenu de leur utilisation possible pour le traitement de surface des plaques diélectriques ou pour la séparation électrostatique de mélanges granulaires. L’utilisation d’un voltmètre électrostatique sans contact pour mesurer le potentiel électrique de surface après l’exposition à la décharge corona s’est avérée être une méthode pratique pour étudier la distribution et l’évolution de la quantité de charge déposée sur les matériaux isolants. Une étude « statique » réalisée avec des plaques de PVC au repos et soumises à l’action de la décharge corona générée par des électrodes corona multi-pointes a permis d’évaluer l’effet de chaque facteur : la tension appliquée, la hauteur des pointes au-dessus de la surface du diélectrique, et le temps d’exposition. Une étude « dynamique », dans laquelle les échantillons étaient en mouvement relatif par rapport aux électrodes de type multi-pointes, a permis de quantifier ces effets dans des conditions plus proches de celles qui devraient être rencontrées dans les applications industrielles. Ce travail a montré que la non-uniformité de la charge corona peut être réduite à moins de 5% de la valeur moyenne en choisissant des valeurs appropriées de la distance inter-électrodes et de la hauteur des extrémités des électrodes au-dessus de la surface exposée à la décharge corona.

Cette thèse a pour but l’étude de plusieurs aspects des champs aléatoires shot noise. Nous utilisons la notion d’association pour caractériser la faible dépendance des valeurs de ces champs en des points éloignés et ainsi démontrer la normalité asymptotique vectorielle des estimateurs des moments d’ordre 1 et 2, et expliciter leurs variances et covariances asymptotiques. D’autres informations, spécifiques aux champs aléatoires, proviennent des caractéristiques géométriques des niveaux d’excursion. La densité de périmètre est l’une de celles que nous regardons : les précédents travaux dans la littérature concernent deux catégories de champs, le cas des champs lisses et celui des champs élémentaires. Concer- nant les champs lisses, nous observons et démontrons le comportement gaussien à haute intensité pour la densité de périmètre. À petite intensité, nous mettons en évidence un tout autre comportement qui se rapproche du cadre élémentaire. Une attention particulière est portée au modèle avec un noyau gaussien et une marque exponentielle qui possède des propriétés remarquables. Ce modèle est paramétré par un triplet (λ, µ, σ) que l’on estime à partir des estimateurs consistants et asymptotiquement normaux des moments. Ces propriétés de consistance et de normalité asymptotique sont ainsi transmises aux estimateurs des paramètres. L’approximation de ce champ lisse par une discrétisation du noyau gaussien permet d’obtenir une expression de la densité de périmètre plus malléable, en utilisant le cadre élémentaire et en faisant tendre le pas de discrétisation vers 0. Les formules sont quasi-explicites et permettent, couplées avec la densité d’aire, de procéder à une classification entre les modèles shot noise et gaussien, et ce malgré leur forte ressemblance à haute intensité.

Les interactions fluide-structure (IFS) sont aujourd’hui des phénomènes fortement étudiés, car elles interviennent dans un grand nombre d’applications. Dans les domaines maritime et fluvial, les dispositifs de récupération d’énergie, les systèmes de protection des cotes ou des berges ou encore les systèmes de ralentissement des crues sont basés sur ces IFS avec des structures artificielles ou naturelles. Les travaux présentés dans ce manuscrit ont pour objectifs d’évaluer les conséquences de la présence de structures flexibles sur un écoulement turbulent dans différentes configurations. Les éléments flexibles utilisés sont des cylindres circulaires dont les caractéristiques mécaniques sont inspirées des propriétés de structures végétales aquatiques. Lorsque ces structures sont placées dans un écoulement, elles subissent de grandes déformations dont les phénomènes observables sont caractérisés par l’Interaction Fluide-Structure pour laquelle le paramètre majeur est le nombre de Cauchy. Trois études principales composent ces travaux, avec dans un premier temps le cas fondamental d’une structure isolée dans un écoulement, dans un second temps l’étude de pertes de charge causées par un faisceau de structures et pour finir une application sur un dispositif hydraulique d’une canopée de structures flexibles sur le radier d’une passe à poissons à fentes verticales. Chacune de ces études a été menée expérimentalement et a conduit à la création d’un modèle numérique d’une part et d’autre part à l’étude d’une modélisation 1D sur la base des phénomènes mis en jeux. Les expériences menées ont nécessité la mise en place de mesures de hauteurs d’eau par sondes acoustiques, de vitesses tridimensionnelles locales avec sonde ADV (Vélocimètre Acoustique à effet Doppler), de vitesse 2D à deux composantes par méthode PIV (Vélocimétrie par Images de Particules) et des mesures de déformations des structures flexibles par ombroscopie. Les simulations numériques 3D instationnaires LES à surface libre avec IFS par couplage fort ont été réalisées et ont été validées à partir des résultats expérimentaux. Ces résultats de simulation ont permis de compléter les observations expérimentales en offrant des informations complémentaires sur les grandeurs des écoulements et sur les comportements des structures flexibles. De façon générale, pour une structure flexible isolée dans l’écoulement, son comportement dynamique (déplacements longitudinaux et transversaux) et les vitesses de l’écoulement dans son sillage dépendent des caractéristiques des régimes de l’écoulement et de la rigidité de la structure. Les fréquences du lâcher tourbillonnaire dans le sillage de la structure ont notamment été étudiées. Lorsque ces structures sont implantées en faisceaux de différentes densités, leur capacité de flexion réduit la résistance à l’écoulement et donc les pertes de charge par rapport à des structures rigides. Dans le cas où une canopée de structures flexibles est implantée sur le radier d’une passe à poissons, alors l’écoulement est modifié avec une réduction des vitesses et de l’énergie cinétique turbulente dans la canopée et une augmentation de la vitesse au-dessus. Le comportement hydraulique est modifié avec une baisse des coefficients de débits et des topologies très instationnaires dans les bassins.

Différents domaines scientifiques et industriels exploitent l’application d’un champ électrique non uniforme dans la manipulation et le déplacement des particules. Le convoyeur électrostatique fait partie des procédés électrostatiques employés dans cette application. Constitué d’une série d’électrodes parallèles et alimenté par des tensions polyphasées, le convoyeur électrostatique a été largement étudié dans le domaine des ondes voyageuses pour le transport des particules fines telles que les particules de tonner. Cette configuration d’électrodes est aussi utilisée dans les systèmes électro-adhésifs des surfaces conductrices et isolantes. Des recherches récentes ont permis l’application de ce dispositif dans le domaine du dépoussiérage des panneaux photovoltaïques afin d’augmenter la perméabilité lumineuse, et dans le monde industriel et les systèmes de fabrication automatisée pour la manipulation et le déplacement d’objets. L’objectif de ce travail est d’optimiser l’action de l’électro-adhésion dans un dispositif de tri électrostatique des mélanges de particules métal/plastique, en contrôlant les principaux paramètres électriques et géométriques du système d’électrodes intercalées. L’idée est d’aboutir à nouveau séparateur basé sur l’utilisation d’un convoyeur électrostatique sous forme de cylindre tournant. Pour atteindre cet objectif, une première étude théorique et numérique a été effectuée afin d’interpréter l’effet des grandeurs physiques agissantes sur le comportement des matériaux au-dessus de la surface des convoyeurs. Cette étude a été suivie par une modélisation expérimentale des différents paramètres électriques et géométriques contribuant au processus de séparation. Les résultats de ces deux études ont permis de comprendre le mode d’action des forces électrostatiques dans le processus de manipulation des particules conductrices et diélectriques d’une part, et de démontrer le potentiel des convoyeurs électrostatiques dans le domaine de la séparation électrostatique. L’étude a été complétée par la caractérisation des décharges électriques qui apparaissent lors de l’action de l’électro-adhésion sur des particules conductrices.

Mon travail de thèse porte sur l’étude des troubles du contrôle des impulsions (TCI) induits après la prise de traitement aux agonistes dopaminergiques dans le cadre de la maladie de Parkinson (MP). Cette stratégie pharmacologique permet une restauration des déficits moteurs de la MP mais engendre ces effets secondaires après quelques mois à quelques années de traitements. Les études que j’ai menées avaient pour but d’explorer l’impact d’une dégénérescence dopaminergique de la voie nigrostriée et d’un traitement chronique au pramipexole (agoniste dopaminergique D3/D2) sur différents comportements. De ce fait, le premier axe de ma thèse est focalisé sur l’étude de la flexibilité cognitive dans un modèle de rat de MP. J’ai ainsi mis en évidence une susceptibilité individuelle quant à l’effet délétère de la dégénérescence dopaminergique et du pramipexole sur cette fonction exécutive, les animaux caractérisés comme flexibles étant les plus impactés. D’autre part, il n’existe pas de modèle de TCI courant, reproductible et facile à mettre en place. Le second axe de mon travail a donc été d’en générer un en se basant sur différents tests comportementaux, spontané (l’amassement de nourriture) ou opérant (le Post-Training Signal Attenuation). Nous n’avons pas mis en évidence d’impact cumulé de la dégénérescence dopaminergique et du traitement chronique au pramipexole dans le test d’amassement de nourriture. En revanche, une augmentation de l’interaction avec la nourriture est induite par le traitement, chez les individus contrôles et lésés. Le test opérant de PTSA s’est révélé plus discriminant. Effectivement, les animaux dénervés dans la voie nigrostriatale et sous traitement chronique au pramipexole sont ceux qui réalisent le plus d’essais non complétés dans la phase d’extinction du signal bien que cet effet soit modeste. Par la suite, l’implication du cortex orbitofrontal dans les fonctions exécutives et son désengagement après dénervation nigrostriatale et traitement au pramipexole nous a amené à étudier la boucle associative dans la voie cortex orbitofrontal vers le striatum dorsomédian. Des travaux antérieurs sur les boucles motrices ont mis en évidence des déficits de plasticité synaptique dans le cadre des dyskinésies et nous avons cherché à faire le parallèle avec de possibles altérations de la plasticité synaptique dans les boucles associatives dans le cadre des effets secondaires non moteurs que sont les TCI. Pour finir, ce dernier axe de ce travail s’est donc basé sur l’étude électrophysiologique des paramètres de plasticité synaptique dans la voie cortex orbitofrontal et striatum dorsomédian. Cette étude nous a permis de mettre en évidence une inversion de plasticité induite par la lésion de la voie nigrostriée ainsi que par le traitement au pramipexole tandis que la combinaison des deux ne restaure pas la plasticité synaptique normale. Nos travaux ont donc permis de renforcer nos connaissances sur la physiopathologie des effets secondaires non moteurs induits par le traitement au pramipexole en identifiant des facteurs de risques individuels comme le niveau prémorbide de fonctions exécutives. En effet, les performances prémorbides de flexibilité cognitive détermineraient l’impact de la lésion et du traitement. Cependant, ces résultats sont encore à étayer et le développement d’un modèle animal reproduisant les TCI observés chez les patients reste un objectif à atteindre. Nous avons effectivement obtenu des résultats différents sur l’étude des comportements spontanés et opérants avec respectivement des effets du pramipexole seul et des effets combinés de la lésion et du traitement. De plus, notre investigation électrophysiologique a permis de mettre en évidence un impact identique de la lésion, du pramipexole, et de la lésion combinée au traitement au pramipexole sur les boucles associatives médiée par la voie cortex orbitofrontal / striatum dorsomédian, visualisé par un défaut de plasticité synaptique.

La maladie de Parkinson (MP) est la deuxième maladie neurodégénérative motrice liée à l'âge qui touche près de 1% de la population de plus de 60 ans, caractérisée par une perte progressive des neurones dopaminergiques (DA) dans la substance noire. La majorité des cas de la MP sont sporadiques, cependant, 5 à 10 % des cas sont liés à des mutations au niveau de gènes spécifiques et sont alors qualifiés de forme familiale. Des mutations de la protéine parkine sont la cause génétique la plus courante de la forme familiale de la MP. L'absence d’une compréhension claire de la manière dont cette mutation provoque la MP entrave le développement de thérapies curatives de la maladie. La découverte des cellules souches pluripotentes induites (CSPi) permet de générer des neurones dopaminergiques (DA) spécifiques aux patients afin d'étudier comment la mutation de parkine cause la MP. Les objectifs de cette étude sont d'obtenir des CSPi à partir de fibroblastes dermiques de patients présentant différentes mutations de parkine et de sujets normaux comme contrôle, de générer des neurones DA à partir de CSPi spécifiques de patients, et d'étudier in vitro et in vivo l'impact de la mutation de parkine sur la survie, la maturation et le dysfonctionnement mitochondrial des neurones DA. Nous avons utilisé des fibroblastes dermiques humains transfectés avec un plasmide codant pour les facteurs de Yamanaka (Oct4, Klf4, Sox2 et c-Myc), afin de les reprogrammer en CSPi. A partir de ces CSPi, nous avons obtenu des neurones DA en passant par une différenciation de cellules de la plaque du plancher. Dans un premier temps, nous avons étudié l'impact des mutations de parkine in vitro sur la survie cellulaire, la différenciation, la maturation et la fonction mitochondriale de neurones DA dérivés de patients présentant une mutation de parkine et de sujets témoins. Après différenciation, plus de 70% des cellules générées expriment des marqueurs de précurseurs de DA tels que FOXA2, OTX2 & LMX1A chez les deux types de sujets. Cependant, nous avons observé une réduction importante du nombre de cellules exprimant les marqueurs DA matures, lorsqu’elles sont dérivées de patients atteint de la mutation de parkine. L’altération mitochondriale a été analysée en utilisant l'anticorps Cytochrome-C et un marqueur de potentiel de membrane : MitoTracker. Au stade de précurseur de DA, environ 80% des mitochondries étaient métaboliquement actives chez les deux sujets. Cependant, au stade de la maturation, nous avons observé une diminution de 15-25% de l'activité mitochondriale dans les cellules du patient présentant une mutation de parkine. La détection de l'apoptose à l'aide du test TUNEL ou de l'annexin-V a montré une apoptose 20% plus élevée dans les cellules du patient. Dans un deuxième temps, nous avons transplanté des précurseurs de DA dérivés de patients et de témoins dans la substantia nigra d'un modèle murin de la MP. Un mois après la greffe, nous avons trouvé une réduction de 5 fois du nombre de neurones matures DA dans les greffes de cellules issus d’un patient par rapport au contrôle. Cette approche nous a permis d’étudier des résultats à plus long terme qu’in vitro. De façon intéressante, il n'y avait pas de différence entre les deux sujets en ce qui concerne la prolifération cellulaire et la maturation neuronale. Nos résultats indiquent que la mutation de parkine induit à une accumulation de mitochondries défectueuses conduisant à la mort cellulaire, en particulier dans les neurones DA. Nous avons montré que la combinaison de neurones DA dérivés de patients de la MP avec mutation de parkine et la transplantation permettrait d'étudier les conséquences à long terme de la mutation sur le développement des neurones DA.

Ces travaux de thèse ont pour objectif le développement de catalyseurs pour le traitement des traces de méthane issues des véhicules fonctionnant au gaz naturel. Plus précisément, l'étude est basée sur l’association de deux catalyseurs ayant chacun un rôle dans la réaction visée. Le premier lit catalytique est dédié à la production d’oxygène actif dans le but de favoriser l'activation du méthane qui a lieu sur le second lit catalytique, afin d’initier la réaction d’oxydation de CH4 selon un mécanisme Mars van Krevelen. La première partie de ces travaux concerne l’optimisation de la synthèse sol-gel de pérovskites de type CaTi1-xFexO3-δ (noté CTFx avec x = 0 ; 10 ; 20 ; 30 ; 40, pourcentage de substitution du titane par le fer) notamment en fonction de l'agent polymérisant utilisé : l’éthylène glycol (EG), le glycérol (Gly) ou le 1,6-hexanediol (HD). Les plus grandes surfaces spécifiques (jusqu'à 49 m²/g) ont été obtenues avec le 1,6-hexanediol (CTF40-HD) grâce à sa longue chaine carbonée permettant de maintenir un volume poreux important, et avec le glycérol (CTF40-Gly) grâce à ses propriétés chélatantes dues à ses trois groupements hydroxyles et entrainant la formation de petits pores. Les lacunes en oxygène induites par la substitution du titane par le fer confèrent une mobilité de l’oxygène aux CTFx, et permettent de promouvoir l'activation de l’oxygène. Ceci a été relié à la génération d’espèces de fer Fe3+ sous coordonnées (4CN et 5CN) détectées par spectroscopie Mössbauer, en particulier pour les échantillons riches en fer. Les performances catalytiques et les propriétés en échange isotopique de l'oxygène ont permis de sélectionner la pérovskite CTF30-Gly pour composer la première partie du double-lit. La deuxième partie de ce manuscrit est consacrée à la sélection du second lit catalytique. Deux supports YSZ (zircone stabilisée par yttrium) fournies par TOSOH (15 m²/g) et SGRP (65 m²/g) ont été étudiés. Les expériences en échange isotopique ont montré une activation de l’oxygène à plus basse température avec SGRP qu’avec TOSOH, en lien avec le plus grand nombre de sites actifs en surface pour la dissociation de l’oxygène. Le dépôt de rhodium ou de palladium à la surface des supports a ensuite été étudié. Les tests catalytiques en oxydation totale du méthane ont montré une désactivation du catalyseur Rh/SGRP, associée à une instabilité du support YSZ due à sa faible température de calcination (600°C). Au contraire, Rh/TOSOH reste très stable au cours des tests catalytiques, mais moins actif que Pd/TOSOH qui a donc été sélectionné pour composer la seconde partie du double-lit catalytique. L’ajout de palladium sur YSZ engendre des vitesses maximales d’échanges de l'oxygène plus importantes que sur les supports YSZ seuls via la promotion des étapes d’adsorption/désorption. L’activité catalytique des catalyseurs à base de palladium est améliorée après un palier à 600°C sous CH4+O2, grâce à la formation de la phase active Pd0/PdOx. Les tests catalytiques des doubles-lits ont fait l’objet de la dernière partie de ce travail. Une synergie est observée avec le mélange mécanique CTF30-Gly+Pd/TOSOH (50/50). Les multiples points de contact des joints de grains entre les catalyseurs favoriseraient l’utilisation sur Pd/TOSOH de l’oxygène actif généré par la CTF30-Gly. Cette hypothèse est appuyée par l’absence de cette synergie lorsque les catalyseurs sont dans une configuration autre, par exemple lorsque le catalyseur Pd/TOSOH est remplacé par un catalyseur Pd/γ-Al2O3 à faible mobilité de l’oxygène. L’ajout de CO2 et de H2O entraine cependant une inhibition forte de l’activité générale du système CTF30-Gly+Pd/TOSOH, attribuée à la formation de carbonates et/ou d'hydroxyles de surface.

Réduire l’utilisation des produits phytosanitaires, sans affecter le rendement et la qualité des productions agricoles, est l’un des grands enjeux du XXIe siècle. La recherche de nouvelles molécules doit se concentrer sur une efficacité optimale tout en minimisant les effets nocifs sur la santé humaine et l’environnement. D’autres solutions avec des profils de sécurité plus favorables peuvent également être envisagées. Parmi celles-ci, la stimulation des défenses naturelles des plantes occupe une place de choix afin de réduire l’utilisation de pesticides. Les plantes peuvent se défendre en réponse à un stress en produisant des molécules qui vont induire une réponse adaptée. Ces composés, appelés éliciteurs, jouent un rôle majeur dans la mise en place de ces défenses. Parmi ces molécules, l’acide salicylique est un composé impliqué dans de nombreux processus biologiques et physiologiques des plantes. L’usage d’acide salicylique pour la protection des cultures a montré son intérêt, mais avec toutefois une limitation majeure. En effet, lorsqu’il est apporté de façon exogène à la plante, ce dernier est rapidement compartimenté dans le végétal et n’aura donc une activité biologique que sur une courte période. Il s’avère donc nécessaire de trouver une stratégie permettant à l’acide salicylique d’être disponible sur un plus long terme in planta. Pour parvenir à cet objectif, nous avons utilisé une stratégie de prodrogue validée antérieurement au laboratoire avec un fongicide associé à un nutriment tel qu’un α-aminoacide ou un sucre. Cette approche permet l’obtention de conjugués qui peuvent leurrer les transporteurs de la membrane plasmique, permettant ainsi un passage dans la sève phloémienne et un transport à longue distance chez la plante. En appliquant ce concept de bioprécurseur à des composés éliciteurs, ces travaux ont pour objectif de synthétiser de nouveaux conjugués, avant d’évaluer leur capacité à se concentrer dans la sève phloémienne et à libérer progressivement la matière active pour stimuler les défenses naturelles des plantes. Dans le cadre de ces travaux, l’acide salicylique a été sélectionné en tant que substance active ainsi que deux analogues chlorés, les acides 5-chloro et 3,5-dichlorosalicylique. Au cours de la première partie de ce travail, des conjugués d’acide salicylique et de ses deux analogues chlorés ont été synthétisés en réalisant diverses variations structurales. Ainsi, nous avons pu obtenir des conjugués en réalisant des modulations au niveau de la substance active (acide salicylique ou analogues chlorés) ou du nutriment (α-aminoacide ou sucre). La liaison entre la substance active et le nutriment est parfois directe, tandis que d’autres conjugués comportent un espaceur avec diverses variations structurales (1,2,3-triazole, éthylène, 1,4 et 1,5-dicarbonylé). Ces synthèses multi-étapes ont permis l’obtention de seize conjugués d’acide salicylique ou analogues liés à un aminoacide (acide glutamique, tryptophane, acides diaminopropionique et butyrique, lysine et sérine) ou à un sucre (glucose). La seconde partie de ce travail a consisté à réaliser des études biologiques préliminaires avec six conjugués. Ces derniers associent l’acide salicylique et ses deux analogues chlorés à du β-D-glucose ou de l’acide L-glutamique via un espaceur 1,2,3-triazole. La mobilité phloémienne a été évaluée chez le ricin en comparaison des trois molécules parents. Les résultats obtenus ont mis en évidence une meilleure mobilité des conjugués avec un aminoacide, notamment celui avec l’acide salicylique, en comparaison de ceux incluant du glucose. Ces six conjugués ont ensuite été évalués sur un modèle de laboratoire quant à leur activité sur l’helminthosporiose du maïs. Ils ont tous montré une activité inhibitrice significative sur le développement des nécroses foliaires induites par cette maladie, l’effet le plus intéressant étant noté avec le conjugué d’acide salicylique à fonction α-aminoacide.