UPThèses

Les effets de chimie de surface, de désordre et d'empilement jouent des rôles majeurs sur les propriétés des MXènes. L'étude de ces effets sur la structure électronique représente donc un enjeu fondamental pour ces matériaux. La microscopie électronique en transmission permet de sonder celle-ci à des échelles allant du micromètre au nanomètre, notamment grâce à la spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS). Cette étude se focalise majoritairement sur le MXène Ti₃C₂Tₓ avec T les groupements fonctionnels. Un premier objectif fut l'étude des informations accessibles sur la chimie de surface par spectroscopie EELS. En couplant cette méthode expérimentale à des simulations par théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), il est montré que dans les pertes de cœur, le seuil K du carbone est un marqueur permettant de découpler les modifications en surfaces des feuillets et les perturbations dans le volume. La caractérisation d'empilements de feuillets fut alors abordée, avec l'idée d'apporter, notamment lorsqu'elles sont faibles, une mesure quantitative de leurs épaisseurs, i.e. du nombre de feuillets. Ce second objectif a nécessité l'utilisation combinée des techniques expérimentales de diffraction d'électrons en faisceau convergent, d'imagerie STEM-HAADF et de spectroscopie EELS dans le domaine des pertes faibles, ainsi que de méthodes de simulation de structure électronique par DFT, et de clichés de diffraction par la théorie de Bethe des ondes de Bloch. En outre, la sensibilité du plasmon de volume à l'espacement moyen entre feuillets a été mise en évidence. Ces résultats ont été utilisés pour établir le rôle d'une impureté sur la structure électronique des feuillets et caractériser le MXène lorsqu'utilisé comme support de phase active pour la catalyse de la réaction d'évolution de l’oxygène.

Dans ce travail, nous avons étudié le comportement structural des films minces d'oxyde d'yttrium sous faisceau d'ions, lors de leur élaboration et sous irradiation. Une attention particulière a été portée sur le rôle des défauts cristallins en combinant les techniques de DRX, MET et RBS. Les films déposés sur différents substrats par pulvérisation ionique présentent un écart important par rapport à la structure cubique-C idéale, avec de nombreux défauts induits lors de la croissance par effet d'" atomic peening " (lacunes d'oxygène et paires anti-Frenkel). L'état de contrainte résultant a été décrit par un modèle triaxial, permettant d'interpréter les évolutions expérimentales observées. Les cinétiques de remise en ordre sous recuit de la structure défective ont été étudiées par DRX in situ. Une forte influence de la contrainte initiale (et donc de l'énergie élastique emmagasinée) a été clairement mise en évidence. Pour les forts états de contraintes résiduelles, la transformation est observée à basse température (dès 250°C). Une approche thermodynamique justifie que la structure cubique-C défective peut être assimilée à une phase de type fluorine stabilisée par la contrainte. Enfin, deux comportements sont observés sous irradiation aux ions xénon, avec à basse énergie (<180 keV) une amorphisation de la structure, et à haute énergie une transition cubique-monoclinique. Pour justifier l'existence de ces deux régimes, le mécanisme de transformation a été expliqué par un effet de stabilisation, par la contrainte, de boucles lacunaires dans les plans {111}, de rayon sur-critique dépendant de la taille des cascades.

L’objectif de ce travail est de caractériser par microscopie électronique en transmission (MET) la structure cristalline des films minces de BiFeO3 (BFO) épitaxiés sur LaAlO3 (LAO) (001) et Ca0,96Ce0,04MnO3//YAlO3 (CCMO//YAO) (001) à l’échelle de nm. En effet, BFO à l’état massif cristallise dans la structure rhomboédrique R3c à température ambiante avec une polarisation ferroélectrique de ≈ 90 μC/cm2 suivant [111]pc. En film mince, des études précédentes ont montré que BFO peut adopter une structure pseudo-quadratique (type-T) avec un rapport c/a ≈ 1,27 et une structure pseudo-rhomboédrique (type-R) avec un rapport c/a ≈ 1,07. Ce changement de phase améliore la polarisation ferroélectrique et change l’ordre antiferromagnétique. Nous avons étudié des films minces de BFO de différentes épaisseurs déposés sur (001) LAO. Pour le film de 7 nm, aucun joint de grain n’a été observé. Le diagramme de diffraction présente seulement les réflexions fondamentales de la maille pseudo-cubique. Dans les films plus épais, deux types de grains sont présents de type-T avec un rapport c/a ≈ 1,24 et de type-R avec un rapport c/a ≈ 1,05. La phase type-R est présente sous la forme d’un grain incliné entouré par une matrice de phase de type-T. Les deux phases de type-T de type-R ont été identifiées respectivement comme une structure monoclinique Cm et une structure rhomboédrique R3c légèrement distordue. Pour les films minces de BFO (94 nm) déposés sur CCMO//YAO (001), deux phases de type-T et de type-R sont également présentes. La phase de type-R est identifiée ici comme la phase rhomboédrique R3c légèrement distordue avec un rapport c/a ≈ 1,09. La phase de type-T est identifiée comme la phase quadratique P4mm légèrement distordue avec un rapport c/a ≈ 1,27. Nos résultats tendent à montrer que l’augmentation de la contrainte de compression favorise la stabilisation de la phase quadratique P4mm.